首页 > 学术论文

镍基、钌基双金属催化剂上甲烷脱氢与苯加氢反应的密度泛函理论研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-18 20:59:45
热度:

镍基、钌基双金属催化剂上甲烷脱氢与苯加氢反应的密度泛函理论研究【摘要】:过渡金属催化剂表面碳氢键的断键和成键反应是非均相催化研究的热点之一,加入金属助剂有利于这一反应过程的优化。本

【摘要】:过渡金属催化剂表面碳氢键的断键和成键反应是非均相催化研究的热点之一,加入金属助剂有利于这一反应过程的优化。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,以镍基催化剂表面的甲烷脱氢反应和钉基催化剂表面的苯加氢反应为例,研究了金属表面的脱氢和加氢反应机理。同时考察了金属助剂的引入对催化剂催化性能的影响,揭示双金属催化剂的协同作用和碳氢键的断键和成键机理,为合理设计高性能催化剂提供理论基础。本文研究工作的主要成果如下: (1)研究了Ni催化剂表面上甲烷二氧化碳的干气重整反应。分别计算了反应过程中所有可能涉及到的反应中间体在Ni(111)、Ni(100)和Ni(211)表面上的吸附能,以及所有基元反应的活化能。将计算结果和统计热力学公式以及过渡态理论相结合,估算了反应条件下所有基元反应的速率常数。在此基础上,建立了完整的微观动力学模型,求解模型得到了所有反应中间体的覆盖率和所有基元反应的反应速率,进而得到Ni催化剂上甲烷干气重整的最优反应路径和速率控制步骤,归纳出反应机理。 (2)研究了Ni/Fe(111)合金表面上的甲烷活化反应。建立了不同比例的Ni/Fe体相合金模型,并采用XRD模拟验证了模型的可靠性。计算结果表明,随着合金中Fe含量的增加,甲烷解离的反应中间体的吸附会逐渐增强,有利于表面碳原子的形成。碳原子从表面熔解到催化剂的体相是一个热力学有利的过程,在体相中扩散的活化能随着Fe含量的增加而增加。结合动力学分析结果,得到了催化剂颗粒中碳原子的浓度和反应条件之间的关系。 (3)研究了Ni基双金属催化剂的协同作用。在Ni催化剂中引入一系列的过渡金属,建立了Ni基双金属表面合金的模型。通过计算甲烷活化反应中间体在双金属表面上的吸附研究了双金属催化剂的协同作用。分析了双金属表面的集团效应、配体效应的本质原因,并估算了Ni原子和第二组分原子之间的静电作用能。以甲烷第一步解离的活化能和碳原子的结合能为依据,筛选出合适的甲烷活化的催化剂,为合理设计催化剂提供了思路。 (4)研究了洁净Ru(0001)现上苯的催化加氢反应机理。首先,计算了苯加氢生成环己烷过程中的所有可能反应中间体在Ru(0001)面上的吸附,通过比较不同位置吸附能的大小,确定了这些中间体的最稳定吸附构型,同时确定了吸附之后的最稳定同分异构体。在此基础上,分别计算了不同H覆盖率下苯加氢过程中的六步基元反应的活化能,发现高覆盖率的H对加氢过程的进行有很重要的作用。Ru催化剂上的π吸附模式是生成环己烯的关键。 (5)研究了Ru催化剂表面引入部分Zn对苯加氢反应的影响。计算了Zn存在条件下,中间体的吸附以及加氢基元反应的活化能。通过和不同H覆盖率下的计算结果作比较,总结Zn对苯加氢反应的作用。在Ru催化剂表面引入Zn会抑制环己烯的深度加氢,促进环己烯的脱附,从而提高环己烯的选择性。 【关键词】:双金属催化剂 甲烷脱氢 苯加氢 协同作用 密度泛函理论
【学位授予单位】:华东理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.32
【目录】:
  • 摘要5-7
  • Abstract7-9
  • 目录9-12
  • 第1章 绪论12-15
  • 1.1 课题背景及意义12-13
  • 1.2 本文研究内容13-15
  • 第2章 文献综述15-26
  • 2.1 密度泛函理论15-17
  • 2.2 甲烷脱氢反应的研究现状17-20
  • 2.2.1 甲烷的直接裂解反应17-19
  • 2.2.2 甲烷的蒸汽重整反应19
  • 2.2.3 甲烷的干气重整反应19-20
  • 2.3 苯加氢反应研究现状20-24
  • 2.3.1 苯分子以及反应中间体的吸附20-21
  • 2.3.2 笨加氢的反应路径21-22
  • 2.3.3 苯选择性加氢的反应条件22-23
  • 2.3.4 环己烯的选择性23-24
  • 2.4 双金属催化剂24-26
  • 2.4.1 集团效应24
  • 2.4.2 应力效应24
  • 2.4.3 配体效应24-25
  • 2.4.4 其它效应25
  • 2.4.5 双金属催化制的分类25-26
  • 第3章 Ni催化剂农而上的甲烷二氧化碳干气重整反应26-50
  • 3.1 前言26-27
  • 3.2 计算方法和模型27-28
  • 3.3 结果与讨论28-49
  • 3.3.1 DMR过程中反应中间体的吸附28-30
  • 3.3.2 DMR过程中基元反应的活化能30-39
  • 3.3.3 反应条件下DMR过程中基元反应的速率常数39
  • 3.3.4 DMR反应的微观动力学分析39-49
  • 3.5 本章小结49-50
  • 第4章 Ni/Fe(111)合金表而上的甲烷活化反应50-72
  • 4.1 前言50-51
  • 4.2 计算方法和模型51-52
  • 4.3 结果与讨论52-71
  • 4.3.1 反应中间体的吸附52-59
  • 4.3.2 Ni/Fe(111)表面CH4的逐步解离59-63
  • 4.3.3 C原子在Ni/Fe(111)表面的扩散63-65
  • 4.3.4 C原子在Ni/Fe合金体相中的扩散65-67
  • 4.3.5 动力学分析67-71
  • 4.4 本章小结71-72
  • 第5章 Ni基双金属催化剂上的协同作用72-92
  • 5.1 前言72-73
  • 5.2 计算方法和模型73-74
  • 5.3 结果与讨论74-90
  • 5.3.1 CH_x的吸附构型与吸附能74-76
  • 5.3.2 Ni基双金属催化剂的协同作用76-86
  • 5.3.3 M金属含量对CH_x吸附的影响86-87
  • 5.3.4 Ni基双金属催化剂上CH_4的逐步解离87-89
  • 5.3.5 CH_4解离催化剂的合理设计89-90
  • 5.4 本章小结90-92
  • 第6章 Ru表面上苯的选择性加氢反应92-107
  • 6.1 引言92-93
  • 6.2 计算方法和模型93-94
  • 6.3 结果与讨论94-106
  • 6.3.1 苯分子在Ru(0001)上的吸附94-98
  • 6.3.2 其它中间体的吸附98-99
  • 6.3.3 Ru(0001)上的苯加氢反应势能图99-103
  • 6.3.4 H覆盖率对笨加氢反应的影响103-106
  • 6.4 本章小结106-107
  • 第7章 Zn/Ru表面上苯的选择性加氢反应107-114
  • 7.1 前言107
  • 7.2 计算方法和模型107-108
  • 7.3 结果与讨论108-113
  • 7.3.1 Zn对苯分子吸附的影响108-110
  • 7.3.2 Zn对其它加氢中间体吸附的影响110-111
  • 7.3.3 Zn对加氢反应活化能的影响111-112
  • 7.3.4 Zn对加氢反应势能面的影响112-113
  • 7.4 本章小结113-114
  • 第8章 全文总结114-116
  • 参考文献116-129
  • 致谢129-130
  • 附录130-131


您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

分子动力学模拟叠氮热塑性弹性体的杨氏模量及其与硝酸酯的溶度参数    李倩;姚维尚;谭惠民;

超素数法长周期伪随机数发生器的应用算法    李世刚,刘辉,陈标华

Molecular Properties在海藻糖分子构象分析中的应用    傅正生,王长青,刘茂栋,陈洁

芳纶纤维增强聚苯硫醚复合材料的界面行为的分子力学计算研究    欧阳能;陈淳;

量子力学一维方势阱、Landau能级、表象和表象变换的教学与实例    卢其亮;

不对称周期势中的一维粒子状态研究    刘国松;刘思源;

生物分子在Ni纳米膜表面吸附的力学特性:分子动力学模拟    杨振宇;赵亚溥;

吸附量热技术和金属氧化物催化剂的表面酸碱性    沈俭一

无氧条件下钯催化剂上氢气还原氧化氮的微观反应动力学研究    杨剑斌,付桂芝,王树东,吴迪镛

富氧条件下钯催化剂上氢气还原氧化氮微观反应动力学研究    杨剑斌,付桂芝,王树东,吴迪镛

应用于挠性覆铜板上的HPPE-2/双酚A型环氧树脂固化体系的性能研究    吴海燕;张道洪;

钽掺杂金红石TiO_2电子结构的第一性原理研究    宋桥台;杨苹;王锦标;鲁雄;黄楠;

N、N-二羟乙基-3-胺基-2-甲基丙酸甲酯单体的合成及结构的分子模拟    刘艳芝;莫尊理;陈红;孙亚玲;

介观分子动力学方法测定甘草皂苷临界胶束浓度    王宇光;史新元;乔延江;

低密度SiO_2及其复合气凝胶的制备与特性研究    任洪波

原子分子在δ-Pu上的吸附、离解与扩散过程研究    魏洪源

PEDOT:PSS薄膜的掺杂改性及其在有机太阳能电池中的应用研究    李蛟

金属掺杂TiO_2和ZnO的第一性原理研究    于晓慧

塑料包装材料中迁移物扩散系数的分子动力学研究    王平利

金属离子掺杂的ZnO第一性原理计算及透明导电薄膜制备研究    谭红琳

反应合成银氧化锡复合材料的合成机制与性能研究    陈敬超

反应合成AgCuO复合材料的组织均匀化及界面结构研究    周晓龙

ZnO表界面及其相关特性的第一性原理研究    王立惠

非磁性离子掺杂宽带隙半导体磁性的第一性原理研究    俞琳

超导材料性质和半导体表面重构及表面合金性质    李冲

轻金属LiAlH_4,LiBH_4储放氢第一性原理研究    崔向前

聚合物微器件超声波联接机理与方法研究    冯余其

第一原理研究六方氮化硼不同结构的稳定性    肖柳

稀土镁合金β'和β"以及6HLPS相的第一性原理研究    陈平

铁电存储器用钛酸铋材料的第一性原理计算及电导机制分析    刘芬

铝基金属间化合物电子结构和力学性质的第一性原理研究    杨春娣

镍/铝薄膜拉伸的分子动力学研究    郑德立

四方相BaTiO_3缺陷性质的第一性原理研究    刘柏年

Al-Mg-TM合金的热性质及Mg_(97)Zn_1Y_2中24R型长周期相的微结构    李冬林

催化重整双金属催化剂的再生和污染问题    吴惠锦;

高分子负载催化剂在硝基苯加氢中的双金属协同效应    郦海青,廖世健,徐筠,余道容

聚合物固载Ni-Ag双金属催化剂Ⅲ.聚合物比表面积对催化剂分散度和活性的影响    吴世华,朱常英,黄唯平,沈虎峻,沈欣,李连荣

双金属催化剂体系催化过氧化氢分解反应    张俊;李云平;王保玉;

铂锗重整催化剂    

铂锡双金属催化剂上烷烃反应特征的考察    王承玉

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂(Ⅶ)——Ni-Cu/SiO_2双金属催化剂的结构与性能    吴世华,黄唯平,王序昆,刘上垣

钯铂催化剂的除氢活性及其表面性质    过中儒;徐慧珍;徐贤伦;

CO_2催化氢化研究——REY负载双金属催化剂的催化作用    银小龙,吉媛媛,阴丽华,王常有,李香兰,李爱秀

高分散度双金属催化剂的表面结构和反应性能    林励吾

含金双金属催化剂催化精细化学品的绿色合成    王爱琴;李婉君;张磊磊;张涛;

高分散度铱基双金属催化剂的研制与选择加氢制乙烯    高燕;陈慕华;储伟;洪景萍;张雄伟;慈志敏;

电沉积Pt-Au双金属催化剂及其对甲酸的电催化研究    周蓉;张红梅;杜玉扣;杨平;

高分子质量低不饱和度聚醚多元醇用双金属催化剂分析    初白玲;金铎;

担载双金属催化剂对Heck反应的作用    崔名全;张昭;黄学超;张明俊;

负载型铜基双金属纳米催化材料的可控合成及其催化性能研究    陈莎;张宏晔;赵燕飞;黄长靓;刘志敏;

两种催化剂制聚醚330E的工艺性能比较    骆光平;陈成;

铂钴双金属催化剂的制备及其苯加氢性能研究    鲁树亮;王松蕊;朱月香;谢有畅;陈经广;

微乳液法制备催化苯乙烯环氧化反应的Ag-Cu/γ-Al_2O_3纳米双金属催化剂    王宏奎;易超勇;田莉;王文娟;方建;赵继华;沈伟国;

置换法制备的含Pd双金属催化剂    王松蕊;林伟;朱月香;谢有畅;陈经广;

我合成聚氨酯原料技术传喜讯    黄律己 江宁

世界聚乙烯发展迅速 新型催化剂功不可没    章文

镍基、钌基双金属催化剂上甲烷脱氢与苯加氢反应的密度泛函理论研究    范琛

重整汽油选择性加氢Pd基催化剂的制备、表征与加氢性能    南军

甲烷二氧化碳重整制合成气负载钴催化剂的研究    黄传敬

柱层粘土催化剂上丙烯选择还原NO反应的研究    陆光

稀土氧化物修饰和双金属铜基催化剂在草酸二甲酯选择加氢制乙二醇反应中的研究    郑鑫磊

负载金属催化剂结构与尺度控制及其表征    王周君

聚酯类生物降解材料制备及其反应动力学研究    刘杰

Ni催化剂催化乙醇重整制氢的研究    王文举

水解动力学拆分末端环氧化合物催化剂的设计、合成及应用    蒋成君

煤蜡裂解a-烯烃合成润滑油基础油新技术研究    于小桥

用于苯甲醇氧化反应中的高效金基双金属催化剂的合成及其性能研究    王英

甲烷临氧自热重整反应双金属催化剂的合成、表征及性质研究    陈洋庆

油气联产Co-Ni双金属催化剂的研究    于惠娟

共沉淀制备Ni-Co/CeO_2双金属催化剂及其乙醇水蒸气重整制氢性能研究    代瑞旗

Ni-Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂的制备、表征及其CO甲烷化研究    王宁

负载型Pd-M(Cu,Ag)双金属催化剂的制备与催化性能的研究    隋静

NiMoNx/MCM-41催化剂制备与加氢脱硫研究    唐新宇

多孔双金属催化剂的制备及其催化性能研究    邢新峰

合成气完全甲烷化流化床反应器及催化剂研究    李丹丹

复合双金属催化剂的设计与研究-CO还原SO_2    高国平