直接甲烷燃料的中低温SOFC阳极材料研究

【摘要】：固体氧化物燃料电池（Solid oxide fuel cell, SOFC）是一种高效、清洁的新型能源利用方式，对能源的利用效率的提升以及环境的保护有积极作用。甲烷等碳氢化合物燃料在SOFC中直接转化是目前SOFC技术发展的重要方向，其能够提高整个能量转换系统的效率，降低系统复杂性，对推进SOFC的商业化进程有非常重要的意义。要实现碳氢化合物燃料在SOFC中的直接利用，优化和开发新型阳极材料，提高电池运行的稳定性，增强阳极材料的抗积碳能力是必由之路。 本论文工作紧紧围绕这个主题展开，首先系统的概述了SOFC的发展历程、特点和各组成材料的性质要求，随后通过实验研究，开发了Sr2FeMoO6(SFMO)、NiO-Sm0.2Ce0.8O3(SDC)、Sn-NiO-SDC阳极材料并用于CH4燃料的SOFC中，取得了较好的性能以及稳定性，并通过实验与热力学计算相结合的方法分析了实际运行负载对CH4燃料SOFC的稳定性和阳极积碳的影响。 开发了SFMO双钙钛矿型阳极材料。采用柠檬酸-EDTA络合法合成了SFMO材料并使用丝网印刷法制备了电解质支撑的SFMO|La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3(LSGM)|Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)单电池。研究结果表明，SFMO与LSGM电解质之间有良好的化学相容性和热膨胀匹配性能，同时双钙钛矿结构的B位中有多个变价离子对存在。所制备的单电池在H2燃料下，850、800、750oC分别取得了863.8、603.2、435.6mW/cm2的最大功率密度，在CH4燃料下850、800oC分别取得了604.8、435.6mW/cm2的最大功率密度。对单电池进行的稳定性测试结果显示，经过20个循环稳定性测试，850、800oC时CH4燃料的SOFC的性能分别仅下降了6.1%、5.7%。 开发了NiO-SDC阳极材料。第三章中采用将高氧离子电导率、高氧传递能力的材料SDC与NiO进行复合并用于CH4燃料的SOFC中。实验结果显示NiO-SDC|SDC|BSCF阳极支撑型单电池在H2燃料下700、650、600oC分别取得了624.46、518.91、353.50mW/cm2的最大功率密度，同时由于SDC电解质的混合电导特性，开路电压与理论值偏离较大。单电池在对应温度的CH4燃料中的最大功率密度分别为671.24、494.12、305.42mW/cm2。采用固定输出电流为300mA的测试方法进行的稳定性实验结果表明，单电池在600oC的CH4燃料下经过72h的不间断运行后，性能仅下降了3.7%。对稳定性测试后的单电池阳极表面进行的高倍SEM表征发现在阳极上仍然有少量积碳形成，主要存在于Ni颗粒表面以及Ni颗粒与SDC的界面处。对经过不同时间稳定性测试的单电池的阳极-电解质双层片的粉末进行的TPO-MS测试显示积碳按照氧化温度的不同，可以细分为四种石墨化程度与存在位置不尽相同的物种，其中以Ni颗粒表面上的富氢、石墨化程度较低的积碳为主。相关的实验结果同时显示总积碳量随运行时间的延长而增多。 开发了Sn掺杂的Sn-NiO-SDC阳极材料。第四章中采用等体积浸渍的方法制备了一系列Sn含量不同的Sn-NiO-SDC阳极材料并获得了相关SOFC单电池。表征结果表明掺入的Sn在氧化态下存在形式为SnO，经过还原处理后，与Ni形成了Sn表面富集的Sn-Ni合金。TPR表征显示Sn的掺入能够减弱NiO与SDC之间的相互作用，降低NiO-SDC的还原温度。性能测试发现，Sn的掺入对单电池在H2和CH4燃料下的性能均有负面影响，且CH4燃料下性能下降幅度较H2要大。对单电池进行的稳定性测试结果说明，Sn的掺入能够有效提高单电池的稳定性并抑制阳极侧积碳。 分析了SOFC运行负载对CH4燃料下单电池稳定性的影响。第五章中，采用实验与热力学相结合的方法研究了CH4燃料SOFC的阳极在不同输出电流下的积碳情况。结果显示增大输出电流能够从一定程度上提升单电池的稳定性并降低阳极侧的积碳。同时热力学计算结果还表明在低输出电流下，SOFC阳极侧积碳生成速率随操作温度升高而增加，高输出电流下，积碳生成速率则随操作温度升高而降低，提高反应活性位附近的局部H2O及CO2的浓度，能够抑制积碳的产生。 【关键词】：固体氧化物燃料电池 阳极 甲烷 积碳
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM911.4;O611.3
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-42
• 1.1 引言10-11
• 1.2 燃料电池11-14
• 1.3 固体氧化物燃料电池14-21
• 1.3.1 SOFC 的发展历史14
• 1.3.2 SOFC 的工作原理14-15
• 1.3.3 SOFC 的热力学性质15-17
• 1.3.4 SOFC 的性能17-21
• 1.4 固体氧化物燃料电池的关键材料及研究进展21-38
• 1.4.1 SOFC 的电解质材料21-26
• 1.4.2 SOFC 的阴极材料26-30
• 1.4.3 SOFC 的阳极材料30-38
• 1.5 本论文的研究目的、思路和内容38-42
• 1.5.1 论文研究目的38-39
• 1.5.2 论文研究思路39-40
• 1.5.3 论文研究内容40-42
• 第二章 Sr_2FeMoO_6阳极材料的制备及在 CH_4燃料SOFC 中的应用42-60
• 2.1 引言42-43
• 2.2 实验43-47
• 2.2.1 材料的制备43-45
• 2.2.2 材料的表征45-46
• 2.2.3 单电池性能测试46-47
• 2.3 结果与讨论47-58
• 2.3.1 表征47-53
• 2.3.2 SFMOILSGMIBSCF 单电池性能53-57
• 2.3.3 SFMO-LSGM 在单电池运行条件下的化学相容性表征57-58
• 2.4 本章小结58-60
• 第三章 NiO-SDC 阳极材料及相应单电池在 CH_4燃料下的性能研究60-78
• 3.1 引言60-61
• 3.2 实验61-65
• 3.2.1 材料的制备61-64
• 3.2.2 材料的表征64-65
• 3.2.3 单电池性能测试及稳定性考察65
• 3.3 结果65-76
• 3.3.1 表征65-68
• 3.3.2 NiO-SDCISDCIBSCF 单电池性能68-70
• 3.3.3 NiO-SDCISDCIBSCF 单电池的稳定性70-76
• 3.4 本章小结76-78
• 第四章 Sn 掺杂对 NiO-SDC 阳极材料的性能的影响78-100
• 4.1 引言78-79
• 4.2 实验79-80
• 4.2.1 材料的制备79-80
• 4.2.2 表征80
• 4.3 结果80-94
• 4.3.1 表征80-84
• 4.3.2 Sn-NiO-SDCISDCIBSCF 单电池性能84-89
• 4.3.3 Sn-NiO-SDCISDCIBSCF 单电池的稳定性89-94
• 4.4 讨论94-97
• 4.5 本章小结97-100
• 第五章 运行负载对 CH_4燃料下单电池稳定性的影响100-112
• 5.1 引言100-101
• 5.2 实验101-102
• 5.2.1 制备101
• 5.2.2 单电池在不同负载下的稳定性表征101-102
• 5.3 实验结果102-105
• 5.4 运行负载对 CH_4燃料下单电池稳定性影响的热力学分析105-111
• 5.4.1 热力学理论计算的原理105-106
• 5.4.2 计算及结果106-111
• 5.5 本章小结111-112
• 第六章 结论与展望112-115
• 6.1 结论112-114
• 6.2 展望114-115
• 参考文献115-128
• 发表论文和参加科研情况说明128-129
• 致谢129

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