气相中CrO_2~+活化甲烷C—H键的理论研究

【摘要】：用密度泛函UB3LYP/6-311++G**方法计算研究了气相中CrO+2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了 【作者单位】： 西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室 西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室 西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室 西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室 西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室 西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室 西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室
【关键词】： 活化甲烷C—H键 两态反应 势能面交叉点 碎片分子轨道理论
【基金】：甘肃省高分子材料重点实验室资助项目.
【分类号】：O641.12
【正文快照】： 过渡金属阳离子(M+)及其氧化物阳离子(MO+,+MO2)对烷烃的C—C键、C—H键都具有独特的活化作用.大量的实验研究[1～18]表明此类反应具有三大特点:①M+,MO+或MO2+对烷烃的C—C键、C—H键的活化作用大小取决于过渡金属d轨道上的电子占据数;②同一M+,MO+或MO2+处于不同自旋态对烷

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