超威任宁：钛酸锂基启停电池的研究

中国化学与物理电源行业协会于 2016年10月13日-14日在杭州召开了“第二届混合动力车市场与先进电池技术发展研讨会”，会议受到了国内外电池、材料、设备和汽车领域众多企业的广泛关注， 400多位国内外嘉宾参会。自2014年4月中国化学与物理电源协会在北京组织了“第一届混合动力车市场与先进电池技术发展研讨会”以来，在国内外纯电动车和插电式混合动力车取得较快发展的同时，混合动力车辆，特别是微混车辆也在国际上得到预期的快速发展。特别是近来进一步提出了发展48V电池体系与技术的要求,使电池行业又出现了一个新的发展热点。

“第二届混合动力车市场与先进电池技术研讨会”的举办，给大家提供了一个交流的平台，帮助大家了解国内外在混合动力汽车产业方面的发展动向、最新进展，交流适用于混合动力汽车发展的各种电池技术及其最新进展。希望通过技术交流，能对我国混合动力汽车产业的发展起动一定的借鉴和推动作用，加快我国混合动力汽车用各类电池技术的快速发展。

在本次会议上，浙江超威创元实业有限公司任宁技术执行总监做了“钛酸锂基汽艇电池的研究”的专题报告，以下是根据速记整理的文字，未经本人审核，仅供参考。

第一部分是启停系统的背景介绍，第二部分是钛酸锂基启停电池研究进展，第三部分是总结和未来展望。

第一部分，启停系统。着重提一点，国家在2014年出台了两个国标，国标19578和27999，分别规定了乘用车燃料消耗量限值及乘用车燃料消耗量评测方法及指标，规定了乘用车燃料消耗量到2020年达到每百公里5升以下，不论是从市场需求，还是国家政策导向方面来看，发展混合动力都是势在必行的。启停电池对于电芯来说，它的基本要求就是电芯具有较高的倍率、较宽的温度范围和较长的循环寿命。目前市面上90%启停电池都是被铅酸电池所占据，但是铅酸电池目前还存在一些问题，如环境不友好、低温放电性能差、能量密度偏低、循环寿命差等。作为铅酸电池的替代者，锂离子电池也面临着一些挑战，如高倍率充放电性能、安全性和成本问题。市面上锂离子电池负极基本上是以石墨为主，然而石墨负极存在几个问题，首先就是石墨的锂离子扩散系数比较低，所以导致石墨负极锂离子产品倍率性能不是特别理想;二是循环寿命，石墨负极在脱嵌锂的过程中会发生一定的体积膨胀，一般在10%左右，同时石墨负极在表面形成的SEI膜在充放电过程中是一个不断消耗和修复的动态变化过程，所以说使用石墨负极的电池的循环容量衰减问题还有待克服;三是安全考虑，石墨负极脱嵌电位平台在0.1—0.15V左右，很容易在低温或大倍率下形成锂析出，导致安全事故，另一点就是嵌锂态石墨负极本身就是活性非常高的物质，在电池发生热失控的时候它本身具有很高的不安全因素。作为石墨负极的一个替代品，钛酸锂负极有以下优点，一是较高的锂离子扩散系数，目前来说根据钛酸锂的不同合成方法可以做到锂离子扩散系数10-7至10-9，从而保证了钛酸锂这个材料的高倍率性能;二是钛酸锂具有超长的循环寿命，由于钛酸锂材料在脱嵌锂的过程当中晶格的尺寸变化非常小，被誉为是零应变材料，所以循环寿命非常长;三是安全性方面，钛酸锂对锂的脱嵌电位1.55V左右，在充放电和低温下很难形成锂枝晶，钛酸锂本身来说也是比较稳定的物质，在安全方面具有得天独厚的优势。

超威创元在钛酸锂基启停电池设计方面首先从材料体系进行选择，在材料方面主要是选择小粒径的钛酸锂，通过合理的包覆和掺杂改性，以提高钛酸锂的锂离子扩散系数和导电性为主要目的，并且解决它在电芯制成过程中的加工问题。在电解液和多孔薄膜方面，我们也做了一定的优选，选择高孔隙率并具有高强度的隔膜，电解液综合考虑了锂离子在常温和低温下的传导速率。在启停电池的测试方面，超威创元的企业标准是基于VDA标准和国标31484-6来建立的，在一些关键性的指标方面我们企业标准是严于VDA标准的，比如说低温性能和循环寿命，安全测试上参照国标来进行。在电芯开发的同时我们也对电芯进行了热仿真模型分析，与中科院研究所合作，这个只是合作项目的一个部分，从初步的建模分析来看，受钛酸锂材料的锂离子扩散系数、电导率、比热能、密度、比表面积、粒径等诸多因素的影响，电芯在7C倍率放电结束的时候温度场分布还是比较稳定的，内部温度级差小于4℃，同时7C放电最大温升都小于7℃，这和我们实际的测试结果比较接近。我们电芯的容量是20Ah，在零下20℃条件下可以放出75.6%的容量，零下30℃的时候可以放出70%的容量，11C充电可以充入97%的容量，7C放电容量保持率为88%。常温存储，28天之后荷电保持率在97.7%。1C充放循环8000次，容量保持率为98.5%。3C充放6000次，容量保持率为91%。在电芯安全性测试方面，我们严格按照GB/T 31485来测试，此外，我们还增加了一些更加严格的测试项目，如180°弯折、150℃热箱实验、火烧实验。对于电芯的低温启动，VDA标准国家是零下18℃，11C放电10s，要求末端放电电压为大于1.2V，我们采用的标准是零下20℃，11C放电10s，同样是要求末端放电电压大于1.2V。我们截取了两个数据，就是80%SOC和100%SOC的低温启动测试，80%SOC零下20℃放电末端电压为1.38V，100%SOC末端放电电压为1.54V。我们依照VDA标准进行了循环测试，测试了50%和17.5%DOD循环测试，50%的DOD循环测试方法就是3C充放，充放电容量为11Ah，充放电区间是50%—100%SOC，循环截止条件就是当末端放电电压低于1.5V的时候就算是循环终止。我们测试了1500周循环，电池的末端电压大约下降了19mV，还保持在2.3V以上的末端放电电压。对于17.5%DOD循环同样是3C充放，充放电容量是3.85Ah，同样是以末端电压达到1.5V的时候算是循环终止，目前为止进行了2500次循环，末端电压大约下降了13mV，可以说表现的容量衰减非常小。我们按照VDA标准进行了启停循环测试，先把电芯充满电，之后再以15A电流放电59s、100安放电1s，之后进行充电，充电采取2.5V恒压充电，电流限制为100A，从步骤2到步骤4是一个充放电循环，每3600个循环算是一个充放电单元，其中每个单元结束以后电芯进行搁置40—48h，充放电终止的条件就是末端放电电压低于1.5V。目前为止一共测试了17个循环，到17个循环以后末端放电电压维持在2.14V左右，跟首次循环末端放电电压相比大约下降了26mV，目前测试还在进行当中。

这里再强调一下，我们的钛酸锂电池具有高的倍率性能，其中一个主要原因就是内存比较小，交流内阻在0.6mΩ左右，11C充电容量保持率为97%，低温启停测试，零下[email protected]放电30s的时候末端电压大于1.5伏，[email protected]%。在安全性测试方面，除了依照国标GB/T 31485的测试项目进行测试之外，我们还增加了一些更为严格的测试项目，如150℃的热箱存储实验、180°的弯折实验及火烧实验。150℃热箱实验的步骤就是把100%SOC的电芯放在150℃的热箱中，搁置30分钟之后把电芯取出观察电芯的状态，观察了一个小时以后发现电芯并没有发生燃烧和爆炸，但是发生了轻微的胀气，这主要还是受目前LiPF6基电解液体系本身的不稳定性所限，这也是我们后期改进的一个方向。180°的弯折实验，测试了3支电芯，每个样品在弯折之后都没有起火、冒烟和燃烧，然而普通的三元石墨体系电芯我们也做过比较，存在很大的燃烧概率，我们钛酸锂电芯在进行弯折后不仅没有起火冒烟，而且内部温升也是比较小的，低于55℃。我们也做了极端劣化的实验，火烧试验，火焰温度在600—700℃之间，在燃烧初期不可避免地出现隔膜和电解液的助燃情况，火焰有一个增长的趋势，但是在增长的瞬间我们把电芯拿掉以后火焰马上就熄灭了，表明电芯本身除了电解液和隔膜外，其他物质是不助燃的，电芯本身的其他主要材料的安全性还是非常好的。今后我们对电芯的安全性改进方面也将主要集中在电解液和隔膜方面，以实现完全不可燃的起停电池开发。

我们很多工作兼顾了启停电池和HEV电芯开发，对于钛酸锂基电池的其他测试项目也进行了很多，这里就不一一讲述了。

最后做一个总结，钛酸锂基起停电池具有超长的寿命，>1万次。我们超威创元的启停电芯通过了150℃热箱存储实验和180°弯折实验，表明它有非常好的安全性，后续还有一定的改进空间，主要是电解液和隔膜方面，以实现完全不燃烧的启停电池开发。电芯本身具有超高的功率性能，在11C充电的情况下可以充97%的容量。