有机气相污染物治理技术

　　随着科学技术的飞速发展，商品生产给人类物质文明增色添彩，然而与丰富的物质享受相伴而生的是人类生态环境在遭受不断地威胁。有机气相污染物排放所造成的环境污染问题，带给生态环境和人类身体健康严重的危害性因而成为人们关注的焦点[1]。有机气相污染物的来源主要有固定源和移动源两种。移动源主要有汽车、轮船和飞机等以石油产品为燃料的交通工具的排放气;固定源的种类极多，主要为石油化工工艺过程和储存设备等的排出物及各种使用有机溶剂的场合，如喷漆、印刷、金属除油和脱脂、粘合剂、制药、塑料和橡胶加工等。就目前的工业水平而言，无法避免这些气相污染物的排放，因此人们迫切需要有效治理这些气相污染物的技术。

　　本文综述了传统有机气相污染物治理技术，展望了有机气相污染物治理新技术发展方向，同时重点介绍了气相污染物治理中半导体光催化氧化技术。

　　1 有机气相污染物的治理

　　有机气相污染物治理的方法主要有两类：一类是回收法，另一类是消除法。回收法主要有炭吸附、变压吸附、吸收法、冷凝法及膜分离技术;一般回收法是通过物理方法，改变温度、压力或采用选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来富集分离有机气相污染物。消除法有直接燃烧、热氧化、催化燃烧、生物氧化、等离子体法、紫外光催化氧化法及其集成技术;消除法主要是通过化学或生化反应，用热、光、催化剂和微生物将有机气相污染物转变成为CO2和水等无毒害的无机小分子化合物。基于以上原理，传统上有机气相污染物污染治理常采用吸附或吸收去除、燃烧去除等方法，近年来生物氧化、半导体光催化剂技术得到很快地发展。

　　1.1 传统有机气相污染物污染治理技术

　　1.1.1 吸附或吸收法

　　吸附法是利用某些具有吸附能力的物质如活性炭、硅胶、沸石分子筛、活性氧化铝等吸附有害成分而达到消除有害污染的目的[2]。吸附法适用于几乎所有的气相污染物，一般是中低浓度的气相污染物;吸附效果取决于吸附剂性质、气相污染物种类和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素，具有去除效率高的优点，从而使其成为去除气相污染物较为常用的方法，但存在投资后运行费用较高且有产生二次污染的缺陷。

　　吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对气相污染物进行吸收，再利用有机分子和吸收剂物理性质的差异进行分离的气相污染物控制技术。该法适用于浓度较高、温度较低和压力较高情况下气相污染物的处理。罗教生选择“水-洗油”作吸收剂来处理含苯废气，“水-洗油”吸收剂的吸收机理为：一般有机物是极性较弱或完全没有极性的化合物，因此难溶或不溶于水，但可溶于一些有机溶剂;苯系物属非极性物质，因此难溶于水，易溶于非极性的矿物油，如洗油等;按照他的实验表明，水与洗油的比例、pH值、苯系物种类对吸收效果都有影响，并且获得了该组合吸收剂的最大吸收容量值[3]。但同样存在后处理过程复杂以及二次污染的问题。

　　1.1.2 燃烧法

　　燃烧法是利用有机气相污染物易燃烧性质进行处理的一种方法。其中，直接燃烧法，又称火焰燃烧法，它是把可燃的有机气相污染物当作燃料来燃烧的一种方法。该法适合处理高浓度有机气相污染物，燃烧温度控制在1100℃以上，去除效率达95%以上。

　　催化燃烧是一种类似热氧化的方式来处理有机气相污染物的，它净化有机物是用铂、钯等贵金属催化剂及过渡金属氧化物催化剂来代替火焰，操作温度较热氧化低一半，通常为250℃~500℃。由于温度降低，允许使用标准材料来代替昂贵的特殊材料，大大地降低设备费用和操作费用。事实上催化燃烧是燃料在接近化学计量情况下进行氧化反应，并放出大量热。因此催化燃烧要求所用催化剂的首要条件，必须在高温氧化反应情况下具有高的活性，此外还需有高的热稳定性、高的机械强度以及对燃料中所含毒素有高的耐腐蚀性。

　　1.2 新型有机气相污染物去除技术

　　1.2.1 生物法

　　该法最早应用于脱臭。近年来随着对有机气相污染物治理技术研究的不断深入，该法逐步应用于有机气相污染物治理。与常规治理技术相比，具有设备简单，投资运行费用低，无二次污染等优点，但只是在处理低浓度、易生物降解的有机气相污染物时才具其经济性，即普适性较差。

　　国外用生物过滤器处理挥发性有机废气的研究开发已有30多年的历史，我国在这方面的研究则还处于起步阶段[5]。但实际应用报告显示，操作时可能遇到以下几个主要问题而引起处理效果不好和故障：

　　(1)废气流量和浓度波动较大时，生物过滤器的设计负荷与实际负荷不匹配容易造成废气停留时间不够，处理效果下降;

　　(2)废气中颗粒物在生物过滤器滤床的积累造成滤床堵塞，阻力增大;

　　(3)滤床湿度控制不当容易使其干燥开裂造成气流短路;

　　(4)pH调节不当，下降幅度大，造成微生物数量下降，使处理效果降低。

　　提高生物过滤器所用微生物对有机污染物的生物降解速率，尤其是针对较难生物降解的物质培养优异菌种并优化其生存条件，是目前该技术的主要发展方向。这样做的结果可使生物过滤器的体积大为减小，与其他空气污染控制技术相比更具竞争力。

　　1.2.2 半导体光催化技术

　　在继Fujishima等有关TiO2单晶电极上光解水的报道[6]之后，1977年Frank等人利用半导体材料对污染物进行光催化降解取得了突破性的进展[7-8]，从此半导体多相光催化作为一个崭新的领域得到了深入而广泛的研究[9]。 具有多相光催化性能的半导体包括WO3、TiO2、CdS、ZnS、ZnO、Fe2O3、CdSe等[10]，其中的TiO2由于具有抗化学和光腐蚀、性能稳定、无毒、催化活性高、价廉等优点[11]而最受重视和具有广阔的应用前景。

　　半导体的能带结构是不连续的，充满电子的价带(VB)和空的导带(CB)之间由禁带隔开。用作各催化剂的半导体大多为金属氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度，其中TiO2在pH为1时的带隙是3.2eV。当光子能量高于半导体吸收阀值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生空穴和电子;这些光生空穴和电子具有很强的氧化和还原能力，可以将吸附到光催化剂表面的污染物彻底降解为无毒无害的无机小分子化合物，无二次污染问题。

　　多年来，半导体光催化反应研究主要集中于液-固相反应，对于气-固相反应则研究得相对较少[12]。对于使用TiO2进行有机物的气-固多相光催化氧化已研究过烷烃[13]、醇[14]、醛[15]、酮[16]、芳香族化合物[17]、卤化物[18];也有NOx、汽车尾气、室内空气、菌[19]等的光催化氧化研究报道。日本在气固光催化反应应用方面的工作较为突出，他们将光催化剂固定在建材、路面、瓷片、外墙、内墙等基体上，利用太阳光和室内照明光，通过光催化作用使吸附在催化剂表面的污染物发生强的氧化分解，从而减轻环境有害气体污染物。而我国在这方面的研究还有待进一步的开拓。

　　本课题组在纳米TiO2材料以及掺杂改性纳米TiO2材料的制备、表征以及光催化性能研究方面的工作卓有成效[20-24]，在积累丰富的半导体光催化处理废水方面的经验之后，正在半导体光催化剂处理有机气相污染物方面作进一步深入的研究工作，同时设计了新型光催化反应器[25]，努力为有机气相污染物的治理做出应有的贡献。

　　2 讨论

　　当前，工厂废气、汽车尾气、化石燃料燃烧废气、居室装修材料等释放的有机物以及其他的细菌、真菌等气体污染物正日益严重地危害地球生态环境和人类的健康。事实上，我国的空气污染问题已不容忽视。然而，通常的污染处理方法均具有处理不彻底，成本高，存在二次污染或普适性差的问题。半导体多相光催化法所用二氧化钛无毒、廉价易得、耐光腐蚀与化学腐蚀，光活性较强，因而受到广泛关注。在适宜的条件下，二氧化钛光催化能无选择性地将气-固界面中的难以化学氧化分解的“三致”有机物彻底矿化为CO2、水和无机酸，且无二次污染，也可以氧化无机空气污染物、杀灭有害菌。因此，多相光催化净化空气是具有广泛应用前景的空气污染治理技术，该技术的核心是高效半导体光催化剂。本课题组研究着眼于制备光催化净化技术所需核心材料-光催化剂，设计普适化的光催化反应器，通过不同改性的方法以提高光催化剂的吸附能力、光吸收能力、电荷分离能力，同时尝试不同的方法将光催化剂负载于载体上，从实际上探讨复合光催化剂在室内空气净化上的应用。这将为我国空气污染治理提供有力的支持，为空气净化提供新型的环保材料和普适反应器，改变我国在这方面落后于日本等国家的形势，同时新型改性纳米二氧化钛光催化材料可望成为新世纪环境友好与环境修复材料，在更多方面得到广泛的应用，因而具有非常重要的理论与实际意义。