高氮低碳废水生物脱氮研究

　　氨氮、废、水处理一直是化工环保科研的重要课题之一。在氮素污染物的控制中，国内外主要采用生物脱氮技术，研究的热点集中在如何改进传统的硝化一反硝化工艺。尤其是高氨氮、低碳源废水，急需解决反硝化过程中碳源不足、总氮去除率不高等问题，从而为高浓度氨氮废水的高效生物脱氮提供可行的途径。

　　1 高氨氮、低碳源废水的来源

　　(1 )焦 化 废水。焦化废水中含有高浓度的氨氮和难降解的有机物，进人生化装置的污水中COD一般在1200一1300 mg/L, BOD5/COD为0.3一0.4,氨氮质量浓度一般为200一700 mg/L(31。经过生化处理后的外排水中COD 均在250 -400mg几，难以达到国家规定的排放标准，氨氮除作为营养盐消耗外，几乎不被去除。

　　(2 )味 精 废水。味精生产过程中使用大量的液氨，使排放废水中的氨氮超标。离子交换提取谷氨酸后排出的谷氨酸母液，COD为35-65 g几，经硅藻土吸附、聚合硫酸铝混凝处理后，COD仍高达20一30 g/L,氨氮质量浓度在5一6 g/L左右[410

　　(3) 垃 圾 渗滤液。垃圾渗滤液的成分相当复杂，不仅含有高浓度的有机物，而且还含有高浓度的氨氮、碱和重金属等。在垃圾填埋初期，垃圾渗滤液的可生化性较好，BOD5/COD达0.7左右。但随着垃圾填埋时间的延长，垃圾渗滤液的COD降低(5.10 mg/L)，其中生物难降解的成分增加，可生化性下降，BOD5 /C OD较低(0.1--0.3);同时氨氮质量浓度增加，高达1--2 g/L,C与N质量比小于3(51。

　　(4) 化 肥 废水。化肥废水中氨氮质量浓度为500一700m g/L，部分高达1一2g /L,C OD为400一500 mg/L,C与N质量比很低[“丁。

　　(5) 煤 气废水。煤气在洗涤、冷却、净化过程中，会产生大量成分复杂的废水，废水中COD及氨氮浓度较高，COD为1200一1400m g/L,B ODS为400 - 500 mg/L,氨氮质量浓度为20()一250 mg,/L,C与N质量比约为2L7 3

　　(6 )养 殖 废水厌氧消化液。猪场废水经过厌氧处理后，COD为1000 -v 1500 mg/1,，由于大部分可降解的有机物在厌氧处理阶段被去除，厌氧消化液的BOD5/C OD降为0.19，可生化性很差。同时厌氧处理阶段对氨氮不但没有去除，反而使其有所上升，氨氮质量浓度高达700-800m g/L,C 与N质量比仅为0.2--0.3['],

　　2 传统生物脱氮工艺存在的问题

　　传统硝化一反硝化工艺存在以下问题川:

　　(1)硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高生物浓度，造成系统总水力停留时间(HRT)长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用;(2)硝化过程是在有氧条件下完成的，需要大量的能耗;(3)反硝化过程需要一定的有机物，废水中的COD经过曝气大部分被去除，因此需要外加碳源;(4)要保持系统较高的生物浓度并获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥回流和硝化液回流，增加了动力消耗和运行费用 ;(5)抗冲击能力弱，高浓度氨氮和亚硝酸盐会抑制硝化菌的生长;(6)为中和硝化过程产生的酸度，需要加碱中和，增加了处理费用。传 统 的生 物 脱 氮过程由硝化反应和反硝化反应来实现，其反应的进行受到一定制约:一方面，自养

　　硝化菌在大量有机物存在的条件下，对氧气和营养物的竞争不如好氧异养菌，从而导致异养菌占优势，使得氨氮不能很好地转化为亚硝酸盐或硝酸盐;另一方面，反硝化需要一定的有机物作电子供体【10]0上述硝化菌和反硝化菌的不同要求导致了生物脱氮反应器的不同组合，如硝化与反硝化由同一污泥完成的单一污泥工艺和由不同污泥完成的双污泥工艺。前者通过交替的好氧区和厌氧区来实现，后者则通过使用分离的硝化和反硝化反应器来完成。如果硝化在后，需要将硝化出水回流;如果硝化在前，需要外加碳源作电子供体，增加处理成本。这种两难处境在氨氮浓度低的城市污水处理中表现得还不是很明显，但在高氨氮、低碳源废水生物脱氮处理中则表现得很突出。许多研究者〔川认为，在实际废水生物脱氮过程中，只有当C与N质量比大于4时，才能满足反硝化菌对碳源的需要，达到完全脱氮的目的。对于高氨氮、低碳源废水，由于废水中C与N质量比偏低，废水本身所能提供的碳源不能满足

　　反硝化的要求，因此总氮去除率不高。这就是采用传统的生物脱氮工艺处理高氨氮、低碳源废水时遇到的最大的困难。

　　3 高氮低碳废水生物脱氮技术的研究进展

　　近些 年 来 ，生物脱氮理论有了许多进展，人们试图从各个方面突破生物脱氮的困境，如开发短程硝化一反硝化脱氮工艺;发现了氨与亚硝酸盐/硝酸盐在缺氧条件下被同时转化为氮气的生物化学过程，这一过程被称为厌氧氨氧化(ANAMMOX);将两种工艺组合产生了一种全新的生物脱氮工艺，即半硝化一厌氧氨氧化工艺，其在需氧量和外加碳源上具有十分明显的优势，具有广泛的应用前景。

　　3.1 短程硝化一反硝化短 程 硝化 一反硝化就是将硝化过程控制在亚硝酸盐阶段而终止，然后直接进行反硝化。早在1975年，Votes[12〕 等就发现在硝化过程中NOZ积累的现象，并首次提出了短程硝化一反硝化生物脱氮的概念，又称为亚硝化型生物脱氮。1986年，Suntherson[13】 等经小试研究证实了经NOZ途径进行生物脱氮的可行性，同时，Turk和Mavinic[14]对推流式前置反硝化活性污泥脱氮系统也进行了经N02途径生物脱氮的研究并取得了成功。

　　3.1.1 短程硝化一反硝化的优点

　　与全 程 硝 化一反硝化反应途径[IS](见 图1)相比，短程硝化一反硝化(见图2)途径具有如下优点[16一‘8]:(1) 硝 化 阶段可以节约25%的需氧量，降低了能耗。(2) 反 硝 化阶段可减少40%的有机碳源。按理论计算，硝化型反硝化C与N质量比为2.861,亚硝化型反硝化C与N质量比为1.711，即在C与N质量比较低的情况下提高TN的去除率。

　　(3 )反应时间缩短，反应器容积可减小。

　　(4) 具有较高的反硝化速率(N02的反硝化速率通常比N03-高63%左右)。

　　(5 ) 污泥生成量降低，硝化过程可少产污泥3396--35%左右，反硝化过程中可少产污泥5596左右。

　　(6 )减少了投碱量。

　　3.1.2 主要影响因素由于废水生物处理反应器均为开放的非纯培养系统，如何控制硝化停止在N0,阶段是实现短程生物脱氮的关键。硝化过程是由亚硝酸菌和硝酸菌协同完成的，由于两类细菌在开放的生态系统中形成较为紧密的互生关系，因此完全的亚硝化是不可能的。短程硝化的标志是稳定且较高的NOz积累即亚硝化率较高[Nq一N/(NO:一N + N03一N)至少大于50%]。影响NOZ积累的因素主要有:

　　(1) 温度 。生物硝化反应的适宜温度为20-30 `C，一般低于15℃硝化速率降低。温度对亚硝化菌和硝化菌的活性影响不同，12一14℃下活性污泥中硝化菌活性受到严重的抑制，出现NOZ积累。15--30℃范围内，硝化过程形成的NOZ可完全被氧化成N03 ,温度超过30℃后又出现N研积累[191。

　　(2 )溶 解 氧 (DO)浓度。亚硝化菌和硝化菌都是好氧菌，一般认为至少应保证DO质量浓度在0.5 m g/L以上时才能较好地进行硝化作用，否则硝化作用会受到抑制。Hanaki[20 〕 等的研究表明:在25℃时，低溶解氧(0.5 mg/L)条件下，亚硝化菌的增殖速率加快近I倍，补偿了由于低溶解氧造成的代谢活性下降，使得从NH3一N到NO:一N的氧化过程没有受到明显影响;而硝化细菌的增殖速率没有任何提高，从Nq一N到NO:一N的氧化过程受到了严重的抑制，从而导致N02的大量积累。

　　(3) p H op H对亚硝化反应的影响有两方面:一方面是亚硝化菌的生长要求有合适的pH环境;另一方面是pH对游离氨浓度有重大影响，从而影响亚硝化菌的活性。适合亚硝化菌生长的最佳pH为8.0左右[211，硝化菌生长的最佳pH为6.0一7.5。反应器中的反应液pH低于7则整个硝化反应会受到抑制，pH升高到8以上，则出水中N街浓度升高，硝化产物中NO:一N比率增加，出现N街积累。此外，pH对氨的形态有重大影响，其反应式如下:

　　NH 3+ H 2O - N H4+OH-

　　分子态游离氨(FA)的浓度随pH的升高相应增大。(4) 氨 氮 浓度与FA浓度。废水中的氨随pH不同分别以分子态和离子态形式存在，FA对硝化作用有明显的抑制作用，硝化杆菌属比亚硝化单胞菌属，更易受到FA的抑制。研究表明[221,FA对硝化菌的抑制浓度为0.1一1.0 mg几，对亚硝化菌的抑制浓度为10一150 mg/L。如果FA浓度高于硝化菌的抑制浓度而低于亚硝化菌的抑制浓度时，亚硝化菌能够正常增殖和氧化，而硝化菌被抑制，导致N街积累。所以当废水中NH3浓度较高，pH偏碱性时，硝化菌活性受到高游离氨的抑制，易形成亚硝化型硝化。

　　(5) 泥龄 。泥龄表示活性污泥在曝气池内的平均逗留时间，也反映了曝气池中污泥全部更新一次需要的时间。由于亚硝化菌的世代周期比硝化菌的世代周期短，在悬浮处理系统中，若泥龄介于亚硝化菌和硝化菌的最小停留时间之间时，系统中硝化菌会逐渐被冲洗掉，使亚硝化菌成为系统的优势硝化菌，形成亚硝化型硝化。

　　(6) 有害物质。硝化菌对环境较为敏感。废水中酚、氰及重金属离子等有害物质对硝化过程有明显的抑制作用。相对于亚硝化菌来说，硝化菌对环境适应性慢，因而在接触有害物质的初期会受抑制，出现N02积累。虽然 很 多 因素会导致硝化过程中N02的积累，但目前对此现象的理论解释还不充分，认识有所不同。Anthonisen在试验中注意到高浓度FA对硝化菌有抑制作用，并影响到硝化产物。Alleman在此基础上进一步研究后提出了N03积累的选择性抑制学说，认为亚硝化菌和硝化菌对FA敏感度不同，只要控制系统中FA浓度介于硝化菌抑制浓度和亚硝化菌抑制浓度之间就可保证氨氧化正常进行而NOz氧化受到阻碍，形成NOZ积累。但另一些

　　试验表明，高浓度FA抑制所造成的N02积累并不稳定，一段时间后系统中N02浓度和亚硝化比率均会下降。Anthonisen提出硝化菌对FA有适应性，FA对该菌的抑制浓度随之改变，而且这种适应性是不可逆转的〔ill，即便再进一步提高FA浓度，亚硝化比率也不会增加。国内学者在进行高氨废水生物处理中也遇到了类似情况[231。在设施运行初期，负荷增长过程中或遭遇到冲击负荷以及进水水质波动较大时都会出现亚硝化现象，好氧段出水中NOz浓度增加，甚至运行初期硝化产物几乎以NOD为主，但经过一段时间的恢复与适应后，出水又以N03为主。因此如何长久稳定地维持NOz积累的问题有待于进一步研究。

　　3.2 厌氧氨暇化

　　厌氧氨氧化是指在厌氧条件下，微生物细菌直接以NH4为电子供体，以N街或N03为电子受体，将N叹、NOz或N03转变成N:的生物氧化过程[2a-2610 1994年，Kuenen[27】等发现某些细菌在硝化一反硝化反应中能利用NOZ或NO3作电子受体将N哎氧化成N:和气态氮化物;1995年，Mulder[28〕等用流化床反应器研究生物反硝化时，发现出水中氨氮也可以在缺氧条件下消失，氨去除速率(以N计)最大可达到0.4k g/(m3"d) ，而且氨的转化总是和N03的消耗同时发生，并伴随有气体产生，因此证实了氨氮的厌氧生物氧化现象。1999年，Jentten[26〕等对ANMMOX的进一步研究揭示:在缺氧条件下，氨氧化菌可以利用N可或N从ON作电子供体将N03或NOZ还原，NH20H,N玩N姚,NO和N20等为重要的中间产物，并提出了其可能的反应途径，如图3所示[(29]0研究 发 现 ，厌氧反应器中N曰浓度的降低与N03-或N02-的去除存在一定的比例关系。发生的反应可假定为:

　　5N 碳 + 3N O 3- 4N2+9峡0+2H+

　　AG = 一2 97 U / mol

　　NH 4' + N0 2 _ N2+2H20

　　AG = 一 3 58 目 / mol

　　根据化学热力学理论，上述反应的△G小于0，说明反应可自发进行。厌氧氨氧化过程的总反应是一个产生能量的反应，从理论上讲，可以提供能量供微生物生长。

　　厌氧氨氧化工艺受到基质浓度、pH、温度等因素的影响。研究结果表明「30]，较高浓度的氨和亚硝酸盐分别存在或同时存在时，都会对厌氧氨氧化菌的活性产生一定的抑制作用，并测得氨的抑制常数为38.0-98.5m mol/L,N0 3的抑制常数为5.4一12.0 mmol/L。由于氨和N02在水溶液中会发生离解，因此pH对厌氧氨氧化具有影响作用。郑平〔30〕的研究表明，厌氧氨氧化反应的最适宜pH在7.5左右。另有研究发现〔30]，当温度从15℃升到30℃时，厌氧氨氧化速率随之增加，但温度继续升至35℃时，反应速率下降，由此认为厌氧氨氧化工艺最适宜的温度为30℃左右。

　　3.3 半硝化一厌级氮饭化短程 硝 化 一反硝化缩短了生物脱氮的途径，在以A/0间歇运行方式处理高浓度废水时取得了较好的效果，但在反硝化期需要消耗大量碳源。因此在处理高氮低碳含量废水时，人们研究了一种全新的生物脱氮工艺即半硝化一厌氧氨氧化工艺。该工艺的基本原理是将短程硝化与厌氧氨氧化相结合，在硝化反应器中控制部分硝化，使出水的NH4与NOZ比例接近l:l，从而作为厌氧氨氧化反应器的进水，其反应式如下:

　　NH4+0.75 0,---- 0.5NH4+0.5N02+0.5H20+H十

　　0.5N田+0.5NO2 - 0.5N,+H2O与传统的生物脱氮工艺相比，半硝化一厌氧氨氧化工艺在需氧量和外加碳源上都具有明显的优势:传

　　统工艺的需氧量为4.65 kg/kg(以每千克N需要的O:量计，下同)，而组合工艺的需氧量为1.7 kg/kg,不需要外加碳源。有人采用半硝化一厌氧氨氧化工艺对污泥消化出水进行了研究〔”〕:硝化反应器总氮负荷为0.8k g/(m 3"d)，出水作为厌氧氨氧化流化床反应器的进水，在限制N02的厌氧氨氧化反应器中N02被全部去除，NH4剩余下来。试验中N叹的去除率可达83 ，表明半硝化一厌氧氨氧化生物脱氮工艺具有较好的脱氮效果。该工艺是迄今为止最简捷的生物脱氮工艺，具有广泛的应用前景。

　　4 结语

　　短程硝化一反硝化工艺缩短了生物脱氮的途径，具有降低能耗、节省碳源、减少污泥生成量、缩小反应器容积等优点，对c与N质量比低的废水的生物脱氮处理具有重要意义。厌氧氨氧化工艺是在厌氧条件下直接利用NH4作电子供体，无需供氧、无需外加有机碳源维持反硝化，很好地解决了传统硝化一反硝化工艺处理高氮低碳废水时存在的问题。半硝化一厌氧氨氧化工艺比传统的生物脱氮工艺减少耗氧60 ，且不需投加碳源，具有可持续发展意义，是生物脱氮技术研究的一个新突破，对其反应途径及微生物生理特性的研究还需进一步开展。