石油化工废水处理技术

　　石油化工是以石油为原料，以裂解、精炼、分馏、重整和合成等工艺为主的一系列有机物加工过程，生产中产生的废水成分复杂、水质水量波动太、污染物浓度高且难降解，污染物多为有毒有害的仃机物，对环境污染严重。随着水资源的日益紧张和人们环境保护意识的加强，石油化工废水的处理技术逐渐成为研究的热点，新的处理技术和工艺不断涌现，主要分为物化法、化学法和生化法。

　　1、物化法

　　1.1、隔油

　　石油化工废水中含有较多的浮油，会吸附在活性污泥颗粒或生物膜的表面，使好氧生物难以获得氧气而影响活性，对生物处理带来不利影响】。一般采用隔油池去除，隔油池同时兼作初沉池，去除粗颗粒等可沉淀物质，减轻后续处理絮凝剂的用量。经过研究对比，认为斜板隔油池比普通平流隔油池去除效果好。吕炳南等]对大连新港含油废水处理工艺进行改造，将平流隔油贮水池的前部1/4改建为预曝气斜管隔油池，拆除原斜板隔油池，经改造后的隔油池处理，废水含油量从200～350mg/I降至1O～15mg/L。

　　1.2、气浮

　　气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体粘附废水中的悬浮物，使其随气泡浮升到水面而加以分离，分离的对象为石化油以及疏水性细微固体悬浮物。在石油化工废水处理中，气浮常放隔油、絮凝之后，有广泛的应用。

　　将涡凹气浮(CAF)系统置于隔油池后处理石化含油废水，进水含油约200mg/L，出水含油低于10rag/I，去除率达95V00;若原水未经隔油处理，COD和油的去除率显得不稳定。新疆克拉玛依石油化工厂用CAF处理石化废水，系统运行良好，能有效去除悬浮物、乳化油和COD等污染物，尤其能有效去除硫化物，解决了传统工艺的难题。用旋切气浮(MAF)处理炼油废水，油的平均去除率为81.4，ss的平均去除率为69.2。在实验研究的基础上，结合单级气浮技术和多级板式塔理论，开发出两级气浮塔处理含油废水的新工艺，实现了塔釜一次曝气、多级气浮的分离，并研究了气浮塔板的流体力学性能、布气性能及操作条件对废水处理效率的影响。

　　1.3、吸附

　　吸附是利用固体物质的多孑L性，使废水中的污染物附着在其表面而去除的方法。常用吸附剂为活性炭，可有效去除废水色度、臭味和COD等，但处理成本较高，且容易造成二次污染。在石油化工废水处理中，吸附常与臭氧氧化或絮凝联用。

　　进行的活性炭吸附处理回用污水的实验表明，活性炭吸附对COD、总固体的去除有一定效果，COD的去除率可达56.3，但对电导率、cl和总硬度的去除作用不大。

　　1.4、膜分离

　　膜分离主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤，能有效脱除废水的色度、臭味，去除多种离子、有机物和微生物，出水水质稳定可靠，且占地面积小，运行操作完全自动化，被称为“21世纪的水处理技术”，但是需要投资大，污水处理量小。

　　采用以超滤膜加反渗透膜的双膜法进行石油化工废水再生利用的中试研究，系统运行稳定，处理效果好，超滤系统产水率为9o，出水SDI低于3，油类低于1mg/I，但对电导率的去除作用不明显;反渗透产水率大于75，脱盐率大于99%，出水水质满足石油化工生产要求。

　　2、化学法

　　2.1、絮凝

　　絮凝法是向废水中加入一定的物质，通过物理或化学的作用，使废水中不易沉降和过滤的悬浮物等集结成较大颗粒而分离的方法。石油化工废水处理中，絮凝通常与气浮或沉淀联用。用于生化处理的预处理或深度处理。

　　试验表明，采用复合絮凝剂的处理效果优于只使用单一絮凝剂。李德豪等[11]采用无机高分子絮凝剂(PLTF)、铁基絮凝剂(TJ)和有机高分子絮凝剂(OPF)的复合使用进行炼油污水气浮絮凝工业试验，处理效果好。从复合絮凝剂的作用机理出发，有机絮凝剂和无机絮凝剂不能同时在同一地点投加。

　　微生物絮凝剂是一种利用生物技术，从微生物或其分泌物提取、纯化而获得的新型水处理剂，同无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂相比，具有易生物降解、适用范围广、热稳定性强、高效和无二次污染等优点，具有广阔的应用前景，但菌株的培养条件严格，过程复杂。邹启贤等口选用生物絮凝剂(XI)处理石油化工废水，效果良好。用自制的微生物絮凝剂(JMBF一25)处理石油化工废水，效果良好，并可改善污泥的沉降性能，但絮凝剂使用过量会造成絮凝效果恶化。

　　2.2、高级氧化

　　2.2.1、臭氧氧化

　　臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，臭氧发生器简单紧凑，占地少，容易实现自动化控制;但不适合处理大流量废水.设备费用及处理成本较高。在石油化工废水处理中，常用于生化处理的预处理和深度处理。

　　废水经臭氧氧化后，小部分有机物被彻底氧化为水和二氧化碳，大部分转化为臭氧化中间产物，使原来难生物降解的有机物变得可生物降解。用臭氧进行丙烯腈、苯乙烯废水的预处理，效果明显，在后续的生化处理中，C0D去除率明显提高。在深度处理中，一般将臭氧氧化和生物活性炭吸附联用，臭氧在氧化有机物的同时迅速分解为氧，使活性炭床处于富氧状态，使活性炭得到再生，提高其使用周期;同.时能增强活性炭表面好氧微生物的活性，提高降解吸附有机物的能力，不但能有效去除有机物，还能改变有机物生色基团的结构，强化活性炭的脱色能力。用臭氧氧化一生物炭工艺深度处理炼油废水，COD、挥发酚、石油类和氨氮的去除率平均为82.6、99.5%、94.3%和93.4，出水主要水质指标达到地面水Ⅳ类水质标准。

　　2.2.2、光氧化

　　光氧化是当水样中存在氧化剂或半导体粉末催化剂，经过一定强度的光照射，能产生多种形式的活性氧和自由基，使水中的有机物氧化分解，具有高效、反应迅速和降解彻底等优点，分为光化学氧化和光催化氧化，常用方法有H。()。/UV、()。/UV和TiO。/UV等。光催化氧化特别适合不饱和有机物、芳烃和芳香化合物的降解，反应条件温和，无二次污染，对废水无选择性，人工光源(如汞灯、氙灯)和I：t光均可用于光解，与其他技术联合，将具有更广阔的应用空间，主要发展方向有光电催化氧化和光热催化氧化。影响光氧化的因素主要有0。浓度、pH、光强和盐效应川。

　　用H2O/UV对石油化工废水进行预处理和深度处理，污染物去除率随H()用量的增加而升高，随pH的升高而降低，碱度过高会严重影响去除效果;预处理的最佳运行条件为pH一3、H202投加5000mg/L，此时COD、TOC和有机氮的去除率可达42.4、11.9、35.1;深度处理的最佳运行条件为pH一3、H。O。投加1000mg/L，此时COD、TOC、氨氮和有机氮的去除率可达68.6oA、55.4、58.2、21.6Voo。朱春媚等_l采用中压汞灯和日光光照，进行光氧化处理石油化工废水的试验研究，结果表明，UV与()结合，处理费用低但效果差;UV与0。结合，效果好但费用高，且()。的溶解度低;UV与H0结合，效果较好。易操作;半导体粉末作光催化剂的效果适中，且可重复使用，但需附着固定。

　　2.2.3、湿式氧化

　　湿式氧化分为湿式空气氧化(WA())、催化湿式氧化(CWO)。WAO是在较高温度(15O～350℃)和压力(O.5～20.0MPa)下，以空气或纯氧为氧化剂，将有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程，适合处理有毒有害污染物和高浓度难降解有机物。在稳定的温度和压力下，反应速度快、处理效率高、二次污染低及可回收能量和物料。

　　CW()是在高温、高压及催化剂存在条件下，将有机物氧化分解为CO、HO和N等无毒无害物质的过程，它具备wA()的优点，同时反应时间更短、转化效率更高，但pH、催化剂活性对反应影响较大。

　　WAO处理石油精炼废液能高效去除硫化物、亚硫酸盐，使其完全转化为稳定的硫酸根，缺点是出水含盐量较高，在后续生物处理前需稀释，与生活污水处理相结合可解决这一难题。大庆石化分公司化工厂采用缓和湿式氧化法处理乙烯碱渣废水，氧化后出水硫化物低于5mg/I，达到设计要求的出水指标，使乙烯废碱液的综合利用变成可能。

　　3、生化法

　　3.1、厌氧处理石油化工废水COD高、可生化性较差，为提高后续处理的可生化性，一般先进行厌氧预处理。厌氧处理的优点是污泥产量小、运行费用低、产能效率高和操作简单，缺点是启动时间长、操作不稳定。

　　3.1.1、升流式厌氧污泥床

　　升流式厌氧污泥床(UASB)反应器内污泥浓度高、有机负荷高、水力停留时间短、运行费用低和操作简便，但反应器启动过程耗时长，对颗粒污泥的培养条件要求严格，常用于高浓度有机废水的处理。

　　将其用于己内酰胺生产废水的预处理，COD去除效果好，但出水可生化性并不理想。且在处理过程中，要严格控制反应条件，进水负荷波动控制在15以内，进水S0：一应低于1000mg/L，进水pH在5.5～6.5，反应温度在3O～38℃。为消除s对厌氧污泥产生不利影响，可在进水中加入适量的FeC13。

　　3.1.2、厌氧附着膜膨胀床

　　厌氧附着膜膨胀床(AAFEB)反应器是种新型高效的厌氧消化工艺，其床层在一定的膨胀率(109/6～2o)下运行，使反应器内的传质条件得到改善;且载体粒径小，能为微生物的附着生长提供巨大的着固定。

　　3.1.3、湿式氧化

　　湿式氧化分为湿式空气氧化(WA())、催化湿式氧化(CWO)。WAO是在较高温度(15O～350℃)和压力(O.5～20.0MPa)下，以空气或纯氧为氧化剂，将有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程，适合处理有毒有害污染物和高浓度难降解有机物。在稳定的温度和压力下，反应速度快、处理效率高、二次污染低及可回收能量和物料。

　　CW()是在高温、高压及催化剂存在条件下，将有机物氧化分解为CO、HO和N等无毒无害物质的过程，它具备wA()的优点，同时反应时间更短、转化效率更高，但pH、催化剂活性对反应影响较大。WAO处理石油精炼废液能高效去除硫化物、亚硫酸盐，使其完全转化为稳定的硫酸根，缺点是出水含盐量较高，在后续生物处理前需稀释，与生活污水处理相结合可解决这一难题。大庆石化分公司化工厂采用缓和湿式氧化法处理乙烯碱渣废水，氧化后出水硫化物低于5mg/I，达到设计要求的出水指标，使乙烯废碱液的综合利用变成可能。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　4、结语

　　石油化工废水成分复杂、污染物浓度高及难降解，对环境污染严重，单一的处理工艺很难达到水质排放要求。在实际应用中，隔油、气浮、絮凝、厌氧、好氧、吸附和膜分离应用较多，它们的组合高效实用，一般采用物化法预处理，厌氧+好氧二级处理，若要回用，再结合吸附、膜分离等深度处理。研究高效、经济、节能的处理技术，系统开发不同工艺的有效组合，是石油化工废水处理技术研究的主要内容和发展方向。但是，废水的末端治理只是治标不治本，从工业整体发展趋势和效益来看，石油化工行业水污染控制的出路在以下几个方面：

　　(1)推行清洁生产。依照循环经济的理念，广泛开展清洁生产，从源头和生产过程中控制和削减污染物的产生。

　　(2)开展废水资源化。将污染较轻的水(如蒸气冷凝水、锅炉排污水等)或经处理后的中水进行回用，提高水资源重复利用率。

　　(3)强化末端治理。在积极推行清洁生产和废水资源化措施后，对无回用价值的废水，采用经济高效的处理技术，进行有效的末端治理，做到达标排放。