选择性催化还原废气脱硝技术及应用

    废气脱硝是目前发达国家普遍采用的减少NOx排放的方法，应用较多的有选择性催化还原法(Selective catalytic reduction，简称SCR)、选择性非催化还原法(Selective non-catalytic reduction，以下简称SNCR)。SCR的脱硝率可达90%以上。SCR的发明权属于美国，而日本率先于20世纪70年代实现其商业化应用。目前该技术在发达国家已经得到了比较广泛的应用。日本有93%以上的废气脱硝采用SCR，运行装置超过300套。德国于20世纪80年代引进该技术，并规定发电量50 MW以上的电厂都得配备SCR装置。台湾有100套以上的SCR装置在运行。大庆石化总厂化肥厂、川化集团公司、北京燕山石化公司合成橡胶厂和福建漳州电厂等也从国外引进了SCR装置。

　　1 技术原理

　　有多种还原剂(CH4、H2、CO和NH3)可以将NOx还原成N2，尤其是NH3可以按下式选择性地和NOx反应：

　　4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O (1)

　　8NH3+6NO2 =7N2+12H2O (2)

　　通过使用适当的催化剂，上述反应可以在200~450℃的范围内有效进行。在NH3/NOx为1(摩尔比)的条件下，可以得到80%~90%的脱硝率。在反应过程中，NH3有选择性地和NOx反应生成N2和H2O，而不是被O2所氧化。

　　2 工艺流程

　　SCR废气脱硫装置的工艺流程如图1所示，主要由氨气供应系统、氨气控制系统、催化剂、排气系统、预热系统和反应器等组成。液氨由槽车运送到液氨储罐，液氨储槽输出的液氨在蒸发器内蒸发为氨气，并将氨气加热到常温后，送到氨气缓冲罐备用。氨气缓冲罐的氨气经调压阀减压后，通过喷氨格栅的喷嘴喷入废气中与废气混合，再经静态混合器充分混合后进入催化反应器。当废气温度低时，预热系统用来加热废气。达到反应温度且与氨气充分混合的废气流经SCR反应器的催化层时，氨气与NOx发生催化氧化还原反应，将NOx还原为无害的N2和H2O。

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　　3 运行控制

　　3.1 催化剂的活性

　　催化剂是SCR技术的核心，其形状一般为板式或蜂窝式。由于蜂窝式催化剂优良的耐久性、耐腐性、高可靠性，高反复利用率、低压降，故使用的较广泛。常用的催化剂主要成分为V2O5/TiO2。蜂窝式催化剂的断面尺寸一般为：150 mm×150 mm;长度400 mm~1000 mm。SCR装置的运行成本在很大程度上取决于催化剂的寿命。其使用寿命又取决于催化剂活性的衰减速度。催化剂的失活分为物理失活和化学失活。典型的SCR催化剂化学失活主要是碱金属(如Na、K、Ca等)和重金属(如As、Pt、Pb等)引起的催化剂中毒。碱金属吸附在催化剂的毛细孔表面，金属氧化物(如MgO、KaO等)中和催化剂表面的SO3生成硫化物而造成催化剂中毒。砷中毒是废气中的三氧化二砷与催化剂结合引起的。催化剂物理失活主要是指高温烧结、磨损和固体颗粒沉积堵塞而引起催化剂活性破坏。

　　SCR系统所出现的磨损和堵塞可以通过反应器的优化设计(设置自动的导流叶片装置，倒转氨的喷射方向使之与流动方向相反)加以缓解。如果废气中有粉尘，为了保证催化剂表面的洁净，在反应器中安装吹灰器是很有必要的。

　　如果废气中含有能使催化剂中毒的固体颗粒物，则废气需进行预处理，比如采用静电除尘、加入脱砷剂等，去除催化剂毒物级固体颗粒物，避免催化剂中毒。

　　3.2 反应温度

　　不同的催化剂具有不同的适用温度范围。当反应温度低于催化剂的适用温度范围下限时，在催化剂上会发生副反应， NH3与SO3和H2O反应生成(NH4)2SO4或NH4HSO4，减少与NOx 的反应，生成物附着在催化剂表面，堵塞催化剂的通道和微孔，降低催化剂的活性。另外，如果反应温度高于催化剂的适用温度，催化剂通道和微孔发生变形，导致有效通道和面积减少，从而使催化剂失活。温度越高催化剂失活越快。

　　根据催化剂的适用温度范围，SCR工艺可分为高温(345~590℃)、中温(260~450℃)和低温工艺(150~280℃)。

　　3.3 氨气输入量和混合

　　还原剂NH3的用量一般根据期望达到的脱硝效率，通过设定NH3和NOx的摩尔比来控制。催化剂的活性不同，达到相同转化率所需要的NH3/NOx摩尔比不同。各种催化剂都有一定的NH3/NOx摩尔比范围，当摩尔比是较小时，NH3和NOx的反应不完全，NOx的转化率低;当摩尔比超过一定范围时，NOx的转化率不再增加，造成还原剂NH3的浪费，泄漏量增大，造成二次污染。

　　NH3与废气的混合程度也十分重要，如混合不均，即使输入量不大，NH3和NOx也不能充分反应，不仅不能到达有效脱硝的目的，还会增加NOx的泄漏量。当速度分布均匀，流动方向调整得当时，NOx转化率、液氨泄漏量及催化剂的寿命才能得到保证。采用合理的喷嘴格栅，并为NH3和废气提供足够长的混合通道，是使NH3和废气均匀混合的有效措施。

　　3.4 NOx的在线监测

　　由于喷氨量及NOx排放浓度均根据NOx在线监测仪表的指示值来控制，因此NOx在线监测仪表的准确性至关重要，直接关系到催化脱硝装置的运行效益、NOx的排放浓度、液氨泄漏量等指标的高低。为此，NOx在线监测仪表需要设置专业人员进行维护、保养、校验与检修。

　　4 工业应用

　　SCR废气脱硝技术在工业锅炉、燃气/燃油锅炉、柴油机、垃圾焚烧炉、工业窑炉、化工厂等烟气脱销处理中都得到成功应用。

　　某电厂燃煤烟气SCR法处理装置的工艺设计参数见表1。该装置1999年投运至今，运行状况良好，各项指标完全达到设计性能要求。

　　某化工厂用SCR法处理硝酸尾气装置的工艺设计参数见表2。该装置1993年投入运行，脱硝效率达到93%以上，净化尾气达到排放标准，环境与社会效益显著。

　　5 结语

　　SCR法是一项可靠有效的废气脱硝技术。目前，该法在我国大陆的应用还较少，除了SCR装置投资较高外，专业研究机构少也是一个重要原因。脱硝催化剂的研究开发是SCR法应用的关键，希望从事催化剂研究的单位能够尽快开发出性能优良、符合我国国情的脱硝催化剂。天华化工机械及自动化研究设计院瑞玛公司是一个研究开发废气净化技术和装备的专业公司，目前为某公司年产2 500 t的镍钴粉体材料生产线设计制造的SCR装置正在安装调试。该示范工程的建立，希望能够促进SCR技术在我国的推广应用。