浅析纤维素生物质热解技术工艺的进展

刘锋

（安徽雷鸣科化股份有限公司；安徽淮北235042）

　　摘要：本文浅析生物质的用途与获取方法、热解技术工艺、纤维素的热解机理、纤维素热解产物及热解技术存在问题。

　　1生物质简介

　　1）生物质的用途。生物质是植物通过光合作用将空气中CO2和H2O转化后进行储存所获得的能量，是地球上最广泛存在的可再生资源。由于它具有产量巨大、可再生性、能进行碳循环、可液化获得液体燃料、可热解获得多种高附加值的化学产品和生物油等特点，所以被国际广泛关注，并成为研究热点。生物质产品应用过程中排放的CO2和吸收的CO2相平衡，不仅没有额外增加大气中CO2的含量，还能降低形成酸雨气体含量。

　　2）成品生物质的获取。对纤维素类生物质，主要指植物的秸秆。如树木、农作物秸秆、草类及工农业生产副产品（甘蔗渣、橄榄渣等废料）。主要成分：纤维素、半纤维素、木质素。纤维素类生物质的处理方法：生物转换法、物理转换法、热化学转换法。热化学转换包括直接燃烧、气化、裂解。直接燃烧只能获得生物质总能量的10%～20％，采用新型设计的省柴灶能提高到40%～50%，有的用于直燃发电。气化可获得甲烷（CH4）、CO、H2及小分子气态烃，既可直接燃烧提供热量，又可作为原料合成甲醇等燃料。热解是在隔绝或少量供氧条件下加热分解获得炭、液体油、气体的过程。热解产物炭可作为生产活性炭的原材料、液体生物油含有多种化工行业所必须的原材料及高附加值产品，并改性后直接用于透平机，气体可合成甲醇等燃料。一般热解可将低能量密度的生物质转化为高能量密度的气、液、固产品，便于储存运输。

　　2热解技术工艺

　　1）热解技术。在热解过程中，首先需要热解反应器，它是热解研究技术的重点之一，其类型和传热传质方式，直接影响热解产物的分布。热解反应器设计中必须考虑的基本因素：生物质在反应器内的流动方式、较高的热质传递速率、准确的温度控制及热解蒸汽的快速冷凝。

　　2）工艺进展。①国内。90年代，沈阳农业大学从荷兰引进一套旋转锥闪速热解装置，加工能力为50Kg/h；浙江大学研发了第一台小型生物质的流化床闪速热解制油试验装置，得出了各运行参数对生物油的产率及组成的影响程度，并用GC-MS联机分析系统定量分析了生物油的主要组分；近两年中科院与清华大学等开展了实验室规模的相关研究，研发了新型热解反应器－旋转筛板热解反应器，将未热解的生物质流入下级筛板继续分解。首次采用生物转化与快速热解结合的方法（将生物质原料抽水提取纤维素发酵制取乙醇,最后将残渣进行热解）制备液体燃料，可使液体产品多元化，提高了生物油品质。它与旋转筛板热解工艺相结合方式进行。②国外。对生物质热解反应技术做了大量的尝试（生产生物质油的快速热解装置）。其中，美国的携带床反应器、涡旋反应器；加拿大的循环流化床反应器、多层真空热解磨、大型流化床反应器；荷兰的旋转锥反应器工艺等，都是具有代表性的快速热解工艺。

　　3）热解工艺技术关键。热解工艺参数的确定是热解技术研究的重点。象温度、载气、气相停留时间、加热速率、生物质原料粒径等，都是影响裂解产物的重要原因。如加热速率超过1000℃/s得到的产物以气相为主，低于0.1—1℃/s以固体炭为主。要获得最大液体产率的快速裂解，加热速率控制为20—200℃/s为宜，产率可达80%。

　　4）国外工艺研究。在国外，一是采用氮气和水蒸汽作为载气、固定床为反应器、氧化铝为催化剂进行裂解实验。在有水蒸汽参与情况下，生物油的产率增加到38.6%。二是研究在1073～1273K范围内不同粒径的生物质裂解情况。对0.4mm粒径的生物质裂解完成时间少于0.5s，所得气体质量占生物质原料的75%，其中原生物质中的炭有40%转变为CO及CO2（CO2仅5%），原料中所含的氢元素68%转变为H2、CH4和H2O，氧元素87%转变为CO2和H2O。三是考虑催化剂作用。催化剂是影响生物质裂解的重要因素。研究K＋、Ca2+对催化纤维素热解规律及其对热解产物分布的影响。两种金属离子对热解过程的催化作用比较相似，在促进焦炭和气体产物生成的同时阻碍了生物油的产生。K+有利于裂变和歧化反应，促进乙醇醛、乙醛及低相对分子质量醇基、醛基、酮基化合物的生成。Ca2+则强烈地影响单糖碎片的重整和异构化过程，促进呋喃类和杂环衍生物的生成。有的采用分布式活化能模型研究了秸秆、木屑的裂解机理，得出碱金属和碱土金属的含量对生物质热解有很大影响。因均匀分布在生物质中的碱金属和碱土金属能影响到生物质组成结构的化学键，并使化学键的键能降低，从而能降低生物质热解的温度。

　　3纤维素的热解机理

　　假设生物质的三种成分被独立分解。半纤维素在225℃～350℃分解，纤维素在325℃～375℃分解，木质素在250℃～500℃进行分解。热重分析表明，在热解的初始阶段，生物质在100℃左右有轻微失重，这与工业分析所得生物质的水分含量能吻合。一些研究者认为，生物质热解经过五步完成：一是来自加热源的热量预热反应器内部生物质；二是温度继续升高，生物质中的挥发份释放、焦油形成；三是热量在热的挥发份和冷却器之间进行传导，没有裂解的生物质随挥发份流出；四是挥发份冷凝形成生物油，没有来得及冷凝的部分随不可冷凝气体排出；五是由于交互式的自催化作用生物油在反应器内发生二次裂解。王树荣等通过在线红外分析认为裂解初期产物主要为酸类、醇类、酮类、醛类、酯类、水分和小分子气体等，随后这些大分子物质又二次降解为CO为主的气体产物。

　　4纤维素热解产物

　　气体、液体、固体是热解产物的三种形态。1）气体主要是CO、CO2、H2、CH4及饱和或不饱和烃类化合物（CnHm）。热解形成焦炭过程中，少量的初级气体产生，CO、CO2约占90%以上；烃类化合物。这是热解气体形成的二种方式。热解过程中，部分有机蒸汽裂解成为二次气体，最后得到的热解气体，实际上是初级气体和其它气体的混合物。2）热解固体主要是炭。焦炭颗粒的大小很大程度上取决于原料的粒度、热解反应对焦炭的相对损耗及焦炭的形成机理。热解形成的炭具有更好的表面活性和孔径，可做为负载型催化剂的载体及活性炭的生产原料。3）热解产物的液相是生物油。生物油是含氧量极高的复杂有机成分混合物，几乎包括了所有种类的含氧有机物（如醇、醚、酯、醛、酮、酚、有机酸等）。国内研究者利用气相色谱、质谱、新一代傅立叶变换红外光谱仪、核磁共振仪等分析器，对生物油成分进行了一些探索性的分析研究，而是油水的混合物。

　　5热解技术存在的问题

　　我国热解方面的理论研究与国际相差较大，尽管开展了一些热解研究工作，却未形成系统性，反应器的设计仅停留在实验室规模和中试设计阶段。热解生物油的成分分析还不能确定、生物油的稳定性、酸性都是制约生物油继续被进一步应用的障碍。

　　6结束语

　　随着石油价格的不断攀升，在避免“与民争地、争粮”的前提下，为有效地获取新的资源或能源，人们对纤维素类生物质的开发利用势在必行。在尝试的各种技术中，裂解制取生物油是非常有代表性的一种，虽然离产业化还有一段距离，但不失为一项很有发展前景的技术。

　　参考文献：

　　[1]骆仲泱等.中国生物质能利用技术评价[J].清洁电力行动.2004

　　[2]张洪勋等.纤维素类生物质热解技术研究进展[J].北京联合大学学报.200[3]刘荣厚等.生物质热化学转化技术[M].北京：化学工业出版社，2005[4]李继红等.GC/MS法分析生物质焦油的化学组成[J].河南科学.2005

　　[5]廖艳芬等.金属离子催化生物质热解规律及其对产物的影响[J].林产化学与工业.2005

　　[6]王树荣等.基于热重红外红外联用分析的生物质热解机理研究[J].工程热物理学报.2006