生物质热解液化制油技术进展

李军1，魏海国1，杨维军1，张福琴1，商辉2，路冉冉2 （1中国石油规划总院炼化所，北京 100083；2中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249）  　　摘要：通过对新型热解液化制油工艺技术和几种生物质热解液化反应器的介绍，本文论述并探讨了生物质热解液化制油技术的现状和发展趋势。 　　生物质能，简称生物能，是指从生物质获得的能量，具有分布广、可再生、可存储、储量大和碳平衡等优点[1-2]。但生物质的能量密度低，存在运输困难和燃烧效率低的问题，需要通过热化学或生物技术将其转化为固体、燃料或气体等燃料形式加以利用。固体燃料转化包括生物质成型、直接燃烧和生物质与煤混烧等；液体燃料转化包括生物质发酵制生物乙醇和酯化/加氢制生物柴油，以及生物质直接制液体燃料（Biomass to Liquid Fuel，BtL）等；气体燃料转化包括生物质制沼气、气化气和制氢等。 　　生物液体燃料（乙醇和生物柴油等）目前主要用作运输燃料以替代化石燃油。生物质直接制液体燃料技术是最有前途的生物液体燃料技术之一，包括生物质气化后费托合成（Fischer-Tropsch）生物油、生物质热解液化制生物油[3-4]。热解液化技术可以将难储存、难运输的生物质（能量密度一般在12～15mJ/kg）转化成易储存、易运输的生物油（能量密度达到20～22mJ/kg）[5-6]的过程；可根据需要改变产物产率，减少硫和氮的氧化物的排放，以及烟气中的灰分，有利于环保[7-9]。另外，热解液化技术还可以处理医疗垃圾等不适于焚烧的生物质。热解液化通常在常压、中温下进行，具有工艺简单和装置小等特点，使该技术日益受到重视[3]。 　　生物质快速热解液化技术研究始于20世纪70年代末，是可再生能源发展领域中的前沿技术之一。加拿大、美国、意大利及芬兰等国1995年已有20余套生物质热解试验装置，最大的生物质处理能力达100吨/天。欧洲在1995年和2001年分别成立了PyNE组织（Pyrolysis Network for Europe）和GasNet组织（EuropeanBiomass Gasification Network）进行快速热解液化技术和生物油的开发和利用等方面的工作。 　　1基本过程 　　生物质热解液化是指生物质原料（通常需经过干燥和粉碎）在隔绝氧气或有少量氧气的条件下，通过高加热速率、短停留时间及适当的裂解温度使生物质裂解为焦炭和气体，气体分离出灰 分后再经过冷凝可以收集到生物油的过程[2]。在此工艺过程中，原料干燥是为了减少原料中的水分被带到生物油中，一般要求原料的含水量低于10%。减小原料颗粒的尺寸，可以提高升温速率，不同的反应器对颗粒大小的要求也不同。热解过程必须严格控制温度（500～600℃）、加热速率、热传递速率和停留时间，使生物质在短时间内快速热解为蒸气；对热解蒸气进行快速和彻底地分离，避免炭和灰份催化产生二次反应导致生物油的不稳定，并保证生物油的产率。除需要严格控制反应条件外，热解液化还要避免生物油中的重组分冷凝造成的堵塞[10-12]。 　　2新工艺 　　为提高生物质的热转化率和生物油的产率，研究人员近年来开发了混合热解、催化热解、微波热解、等离子体热解等新的热解工艺。 　　2.1混合热解 　　混合热解主要指生物质与煤进行共热解液化，生物质中的氢传递给煤进行液化，从而积极影响生物油的产率和性质[13]。固定床反应器对生物质与煤共热解的实验表明：20%生物质与80%褐煤的参混共热解时，半焦产率为生物质单独热解的2.1倍，焦油产率相应降低；共热解产生的气体热值增加，高于生物质单独热解气的热值[14]。 　　2.2催化热解 　　催化剂能够降低生物质热解活化能，增加生物质分子热解时的断裂部位，使生物质快速热解形成高温蒸气。催化剂的合理选择可以在生物质热解过程中减少焦炭的形成，增加生物油的产率。例如，松木木屑在480℃热解时，无机添加剂可以明显减少气体产物[15]。沸石分子筛催化剂应用较广，但易结焦。研究人员开发出的H-ZSM-5、ReUSY等可以降低结焦率的催化剂[16]。 　　2.3微波热解 　　微波热解是用微波使生物质大分子发生裂解、异构化和小分子聚合等反应生成生物油的过程。微波加热过程中二次反应比常规加热少，有利于增加生物油产率[17-18]。微波热裂解木屑时，单模谐振腔比多模谐振腔更有助于木屑热解为生物油；孔隙中的水分可以提高加热速率并减少二次反应，提高生物油的产率和质量[19]。微波热解玉米秸秆和山杨木过程中使用乙酸钾作为催化剂作为热点吸收微波，可以加速热解反应，并提高生物油的产量[20]。 　　2.4等离子体热解 　　等离子体加热具有温度调节容易、射流速率可调的优点，适合深入研究生物质快速热解液化的技术参数。出口温度400～430℃的等离子体热解液化玉米秸秆时，生物油产率可达50%[21]。李志合等[22]用等离子体为主加热热源、热电阻丝保温的新型流化床反应器对玉米秸秆进行热解，发现生物油产率随温度升高先增大后减小，在477℃左右液体产率最高。 　　3反应器 　　生物质快速热解液化技术的核心是反应器，它的类型和加热方式决定最终的产物分布。反应器按物质的受热方式可分为三类：机械接触式反应器、间接式反应器、混合式反应器。目前，针对第一类型和第三类型反应器开展的研究工作相对较多，这些反应器的成本较低且宜大型化，能在工业中投入使用。代表性的反应器有加拿大Ensyn工程师协会的上流式循环流化床反应器（Upflow circulating fluid bed reactor）、美国乔治亚技术研究所（the Georgin Technique Research Institute，GTRI）的引流式反应器（Entrained flow reactor）；美国国家可再生能源实验室（NREL）的涡流反应器（Vortex reactor）；荷兰Ttwente大学反应器工程小组及生物质技术集团（BTG）的旋转锥反应器（Rotating cone reactor）和加拿大Laval大学的生物质真空多炉床反应器（Multiple hearth reactor）等反应器，它们具有加热速率快、反应温度中等和气体停留时间短等特征。 　　3.1流化床反应器 　　流化床反应器是利用反应器底部沸腾床燃烧物料加热载体，载体随着高温气体进入反应器与生物质混合导致生物质被加热并发生热裂解。流化床反应器具有设备小、传热速率高和床层温度稳定的特点，同时气相停留时间短，减少了热解蒸气的二次裂解，提高了生物油产量[23]。刘荣厚等使用流化床反应器进行榆木木屑热解液化的研究，发现榆木木屑在裂解温度500℃、气相滞留时间0.8s、物料粒径0.18mm时生物油的产率可达46.3%[24]。 　　3.2循环流化床反应器（见图1） 　　循环流化床反应器具有传热速率高和停留时间短等特点，是生物质快速热解液化的一种理想反应器。加拿大Ensyn工程师协会在意大利Bastardo建成了650kg/h规模的上流式循环流化床示范装置，杨木粉在反应温度550℃时生物油产率达65%[25]。Velden等[26]对循环流化床反应器快速热解生物质的过程进行模拟，结果表明最佳的反应温度为500～510℃，生物油的产率可达60%～70%。广州能源研究所的生物质循环流化床热解液化装置以石英砂为循环介质，在木粉进料5kg/h、反应温度500℃时生物油产率达63%[27]。 　　3.3引流式反应器（见图2） 　　引流式反应器（entrained flow reactor）是由美国乔治亚理工学院（GIT）和Egemin公司开发的，丙烷和空气按化学计量比引入反应管下部的燃烧区，高温燃烧气将生物质快速加热分解。利用引流式反应器，生物质热解产生的液体产率可达60%，但该装置需要大量高温燃烧气，且产生大量低热值的不凝气[28]。 　　3.4涡流反应器（见图3） 　　涡流反应器的研发主要有美国国家可再生能源实验室（NREL）和法国国家科研中心化学工程实验室（CNRS）公司。NREL开发的涡流反应器的反应管长0.7m，管径0.13m，生物质颗粒在高速氮气或过热蒸汽引射流作用下加速到1200m/s沿切线方向进入反应管，在管壁产生一层生物油并被迅速蒸发[29]。未完全转化的生物质颗粒则通过特殊的固体循环回路循环反应。目前，涡流反应器不受物料颗粒的大小和传热速率的影响，但受加热速率的制约；生物油产率在55%左右，最高可达67%左右，但其氧含量较高。 　　3.5旋转锥反应器（见图4） 　　生物质颗粒与惰性热载体（如砂子）一起进入旋转锥反应器的底部，并沿着炽热的锥壁螺旋向上传送。生物质与热载体充分混合并快速热解，生成的焦炭和载体被送入燃烧器中燃烧来预热载体。该反应器的缺点是生物油产率可达70%，但生产规模小，能耗较高。沈阳农业大学在UNDP的资助下，1995年从荷兰的BTG引进一套50 kg/h旋转锥闪速热裂解装置并进行了相关的试验研究。Lédé等[30]研究了旋转锥反应器对不同原料的热解，发现在627～710℃温度条件下，生物油产率可达74%。李滨[31]用转锥式生物质闪速热解液化装置（ZKR-200A型）对4种生物质进行了热解液化实验，发现生物油产率可达75.3%。 　　3.6真空多炉床反应器（见图5） 　　真空多炉床反应器是多层热解磨装置，原料由顶部加入，受重力和刮片作用而逐渐下落[12，32] 。热 解蒸汽的停留时间很短，二次裂解少，同时生成的生物油分子量相对较低，有利于精制。但该装置需要大功率的真空泵，同时价格高、能耗大。 　　表1列出了几种国外常用的热解液化装置和 上海交通大学（SJTU）及中科院广州能源研究所（GIEC）自行研制的生物质热解液化装置的性能[16，24，33]。国内装置对原料粒径要求比国外装置的要高，同时生物油产率低于国外装置，尚需缩小与国外的差距。 　　4展望 　　生物质热解液化技术是生物质能的有效利用 途径之一，具有广泛的应用前景。热解温度、升温速率和反应时间等工艺参数都会影响生物质的热解液化过程和生物油的产率及质量。温度对产物组分含量、产率等都有很大的影响。高的升温速率有利于热解，但由于颗粒内外的温差变大会影响颗粒内部的热解。另外，反应压力、生物质种类、粒径、含水量及形状等因素也对热解反应过程和产品的产量有一定的影响[34]。早期描述和计算生物质快速热解过程的一步反应模型认为生物质热裂解主要生成炭和挥发分两种产物。随着研究的深入，研究人员在一步反应模型的基础上提出了其它反应模型[8，35-38]，但这些模型大都是在热重仪慢速热解的基础上提出的，还需要对生物质的快速热解加以验证。对生物质热解液化的模型建立、理论分析和实验验证等仍需要进行大量的研究。 　　生物油可直接用作各种工业燃油锅炉的燃料，也可对现有内燃机供油系统进行简单改装，直接作为内燃机、引擎的燃料，在一定程度上替代了石化燃料。为此，生物质热解液化技术已经开始工业应用。芬兰综合林产品公司Stora Enso集团和Neste Oil公司2009年6月在瓦尔考斯建设了以林业废料生产生物油的生物燃料示范工厂。安徽易能生物能源有限公司YNP-1000B型生物质炼油设备2009年6月在山东滨州投产。 　　随着生物质热解液化技术的发展、生产规模的扩大、成本的下降，生物油作为燃料和动力用油会更具有竞争性，同时生物油的利用可大大减少SOx和NOx的排放[39]。生物质热解液化技术研究重点将包括： 　　（1）寻求合适的原料及工艺条件，降低成本； 　　（2）开发高效的反应器及转化工艺，提高生物油产率； 　　（3）研究详细的生物质快速热解液化反应机理； 　　（4）开发生物油的后加工技术，改善生物油的品种。 　　参考文献 　　[1]日本能源学会．生物质和生物能源手册[M]．史仲平，华兆哲译．北 京：化学工业出版社，2007. 　　[2]袁振宏，吴创之，马隆龙．生物质能利用原理与技术[M]．北京：化学工业出版社，2004. 　　[3]陈孙航，黄亚继．[J]．能源与环境，2008（5）：27-29.[4]王琦．生物质热裂解制取生物油及其后续应用研究[D]．杭州：浙 江大学，2008. 　　[5]乔国朝，王述洋．[J]．林业机械与木工设备，2005，33（5）：4-7. 　　[6]常杰．[J]．现代化工，2003，23（9）：13-18. 　　[7]刘康，贾青竹，王昶．[J]．化学工业与工程，2008，25（5）：459-463. 　　[8]Veldenm V，Baeyens J，Brems A，et al．[J]．Renewable Energy，2009，35（1）：232-242. 　　[9]Lu Q，Li W Z，Zhu X F．[J]．Energy Conversion andmanagement，2009，50（5）：1376-1383. 　　[10]张瑞霞，仲兆平，黄亚继．[J]．节能，2008，27（6）：16-19. 　　[11]孔晓英，武书彬．[J]．造纸科学与技术，2001，20（5）：22-26. 　　[12]刘荣厚，牛卫生，张大雷．生物质热化学转换技术[M]．北京：化 学工业出版社．2004. 　　[13]郑志锋，黄元波，潘晶等．[J]．生物质化学工程，2009，43（5）：55-60. 　　[14]陈吟颖．生物质与煤共热解试验研究[D]．北京：华北电力大学大 学，2007. 　　[15]Chenm Q，Wang J，Zhangm X，et al．[J]．Journal of Analytical andApplied 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