太阳能光谱选择性吸收涂层吸收的机理探讨

摘要 本文简单分析了太阳能选择性吸收涂层的吸收太阳能光谱，以及向外发生辐射的基本原理，简要说明了选择性吸收涂层吸收比和发射比的测试方法和计算方法。  　　0 前言  　　目前，太阳能选择性吸收涂层在平板太阳能集热器吸热板和全玻璃真空太阳能集热管上得到广泛的应用。无论是哪一种选择性吸收涂层，其基本结构主要包括：减反层、吸收层和红外反射层。对于选择性吸收涂层的基本测试参数主要包括吸收比和发射比。本文从材料的光学特性、电子跃迁等角度简要分析了固体涂层吸收太阳能光谱，同时向外发射光谱的基本原理，简要说明了选择性吸收涂层吸收比和发射比的测试方法和计算方法。  　　1光学特性  　　当太阳光照射到涂层表面时，可能被反射、吸收或透射。根据能量守恒定律，3者之间的关系为A+R+T=1，其中A为吸收率（Absorptivity）,R为反射率（Reflectivity）,T为透射率（transmissivity）。当太阳光在固体中传播时，其强度一般要发生衰减，并遵守指数衰减律，可表示为I=I0e-αd。α为吸收系数，量纲为cm-1,表示太阳光在固体中传播距离d=1/α时，太阳光强衰减到原来的1/e。太阳光在固体中的穿透深度（也叫趋肤深度）可以表示为：  　　d=1/α=λ0/4πk  　　α= 4πk / λ  　　当选择性吸收涂层的金属底层（红外反射层）的厚度大于d时，则太阳光对固体的透射率T为零，此时A+R=1。太阳能光谱能量主要集中在300nm～2500nm的范围，占总光谱能量的99%。太阳能光谱选择性吸收涂层的厚度则一般小于300nm。  　　涂层的吸收系数α= 4πk / λ。反射系数ρ=[(n-1)2+k2]/ [(n-1)2+k2]。  　　对于具有多层涂层结构的太阳能选择性吸收涂层的吸收问题，可以根据光学叠加原理，将多层转化为两层，再将两层转化为单层，最后通过递推法求出涂层反射系数。  　　折射率n和消光系数k为表征涂层的光学性质的基本光学常数，其他光学常数都与n和k有关。对于涂层的n、k、d值，可以采用椭偏光畸变度法获得振幅比畸变角Ψ和相位差Δ， 通过计算或查表获得数据。涂层厚度d也可采用台阶仪测量获得，其精度可以达到1nm。  　　通过设计不同层数，不同n、k、d值的半导体涂层，可以得到高性能的选择性吸收涂层。而半导体涂层光吸收机理主要包括本证吸收、跃迁吸收、激子吸收、自有载流子吸收、晶格震动吸收。这是由于作为具有导电特征的选择性吸收涂层中存在大量的自由电子，太阳光在涂层中传播激起传导电流，光能转化为电流的焦耳热，从而实现涂层对光的吸收。因此，半导体涂层的吸收系数取决于材料的电导率。  　　2本征吸收  　　当太阳光照射到涂层上时，足够能量的光子使电子激发，越过禁带跃迁入空的导带，而在价带中留下一个空穴，形成电子空穴对。这种由于电子由带与带之间的跃迁所形成的吸收过程称为本征吸收。  　　要发生本征吸收，光子能量必须等于或大于禁带跨度Eg，即hv≥h=Eg。hv0是能够引起本征吸收的最低限度光子能量。也即对应于本征吸收光谱，在低频方面必然存在一个频率界限λ0（或者说在长波方面存在一个波长界限λ0）， 当频率λ0时，不可能产生本征吸收，吸收系数迅速下降。这种吸收系数显著下降的特定频率v0（或特定波长λ0）称为半导体的本征吸收限。本征吸收长波限λ0为λ0=h/ Eg(eV)  (μm)  　　根据半导体材料不同的禁带宽度，可以算出相应的本征吸收长波限。根据太阳能光谱的特性，确定本征吸收长波限，可以选择相应的半导体材料进行选择性吸收涂层的设计。  　　3 直接跃迁和间接跃迁   　　在电子吸收光子的跃迁过程，除了遵守能量守恒定律外，还必须遵守动量守恒定律，以使电子在跃迁过程中波矢保持不变，则原来在价带中的状态A电子只能跃迁到导带中的状态B。A和B直接跃迁中所吸收的光子的能量hv与图中的垂直距离AB相对应。这种跃迁称为直接跃迁。所吸收光子的最小能量应等于禁带宽度Eg，从而形成了一个连续吸收带，并具有一个长波吸收限λ0=h/ Eg  　　除了直接跃迁，还存在非直接跃迁，即在跃迁过程中，电子不但吸收光子，同时还和晶格交换一定的振动能量，即放出或收受一个声子。因此，能量转换关系不再满足hv≥h=Eg，而要考虑声子的能量。 一般声子的能量数量级在百分之几电子伏特。这种除了吸收光子外还与晶格进行能量交换的的非直接跃迁，也称为间接跃迁。  　　在太阳光的本征吸收过程中，如果只考虑电子和光子的相互作用，则根据能量守恒的要求，只可能发生直接跃迁；但如果考虑电子与晶格的相互作用，则间接跃迁也是可能的，这是由于依靠吸收和发射一个声子，使动量守恒原则依然得到满足。  　　由于间接跃迁的吸收过程，一方面依赖电子与光子的相互作用，同时依赖电子与晶格的作用，属于一种2级过程。发生这样的过程，其概率要比只取决于电子和光子相互作用的直接跃迁的概率小的多。因此，间接跃迁的光吸收系数比直接跃迁的光吸收系数小得多。直接跃迁为1cm～103cm-1数量级，间接跃迁为104cm-1～106cm-1数量级。 太阳能选择性吸收涂层应为直接跃迁的本征吸收。  　　4 其他吸收  　　实验证明，波长比本征吸收限λ0长的光波在半导体涂层中也能被吸激子吸收，这表明除了本征吸收外，还有其他形式的光吸收过程，主要有激子吸收、自有载流子吸收、杂质吸收、晶格震动吸收。这些吸收主要存在于红外、远红外光谱区或晶体中，因此不属于太阳能选择性吸收涂层的主要吸收模式。  　　4.1激子吸收  　　如果光子能量hv＜h=Eg，价带电子受激发后虽然跃出了价带，但还不足以进入导带而成为自有电子，仍然受到空穴的库伦场作用。受激电子和空穴相互束缚而结合成一个新的系统，这种系统称为激子，这种吸收称为激子吸收。由于激子作为一个整体是电中性的，因此不形成电流。激子在运动过程中可以通过两个途径消失：一种是通过热激发或其他能量的激发使激子分离成自由电子或空穴；另一种则是激子中的电子和空穴通过复合，使激子消灭，同时释放出能量（发射光子或同时发射光子和声子）。  　　4.2自由载流子吸收  　　当入射光子频率不足以引起电子从带到带或形成激子时，仍然存在吸收，其强度对波长的增加而增加，这是由自由载流子在同一带内的跃迁所引起的，称为自由载流子吸收。这种吸收同样必须满足能量守恒和动量守恒关系，跃迁过程中也必须伴随着吸收或发射一个声子，一般为红外吸收。  　　4.3杂质吸收  　　束缚在杂质能级上的电子或空穴可以引起吸收，这种吸收称为杂质吸收。杂质能级越深，能引起再吸收的光子能量越大，吸收峰越比较靠近本征吸收限，对于大多数半导体，多数施主和受主能级很接近导带，因此，相应的杂质吸收主要出现在远红外区。  　　4.4晶格振动吸收  　　在远红外区，有时会发现由光子能量转化为晶格振动形成的吸收，这种吸收称为晶格振动吸收。这种吸收主要存在于晶体吸收中。  　　5 选择性吸收涂层吸收比测试与计算  　　选择性吸收涂层的太阳吸收比（AM1.5）是在8°/d的几何条件下， 使用具有积分球的分光光度计在波长范围0.3 mm～2.5 mm内 测量涂层的反射比，再分别对AM1.5计算确定它们的太阳吸收比，其计算公式为：  　　α=1-[0.005r(λ1)+0.010 r(λ99)+0.010r(λk)]/0.995  　　式中：  　　r(λ1)—第一太阳能量间隔中值波长的反射比  　　r(λ99)—第99太阳能量间隔中值波长的反射比；  　　r(λk)—第k太阳能量间隔中值波长的反射比。  　　6 涂层发射机理  　　半导体中的电子可以吸收一定的能量的光子而被激发。同样，处于激发状态的电子可以向较低的能级跃迁，以光辐射的形式释放能量。也就是电子从高能级向低能级跃迁，伴随着发射光子。产生光子发射的主要条件是系统必须处于非平衡状态，即在半导体内需要有某种激发过程存在，通过非平衡载流子的复合，才能发射光子，形成辐射。  　　从高能量状态到较低能量状态的电子跃迁过程，主要有以下几种：  　　1.有杂质和缺陷参与的跃迁：导带电子跃迁到未电离的受主能级，与受主能级上的空穴复合；中性施主能级上的电子跃迁到价带，与价带上的空穴复合；中性施主能级上的电子跃迁到中性受主能级，与受主能级上的空穴复合。  　　2.带与带之间的跃迁：导带底的电子直接跃迁到价带顶部，与空穴复合；导带热电子跃迁到价带顶部，或导带底的电子跃迁到价带与空穴复合。  　　3.热载流子在带内跃迁。  　　导带的电子跃迁到价带，与价带空穴相复合，伴随着发射光子，称为本证跃迁。可见本征跃迁是本证吸收的逆过程。 其中，只涉及一个电子空穴对和一个e光子的跃迁为直接跃迁，其发射光子的能量至少满足hv=Ec-Ev=Eg。在发射光子过程中还发射一个声子的跃迁为间接跃迁。其光子的能量至少满足hv=Ec-Ev-Eg。  　　电子从导带跃迁到杂质能级，或杂质能级上的电子跃迁到价带，或电子在杂质能级之间的跃迁都可以引起发射光子。这种跃迁称非本征跃迁。 从高能级向低能级跃迁时，必然释放一定的能量。如跃迁过程中放出光子，这种跃迁为辐射跃迁。    　　辐射特性取决于辐射体的温度和辐射材料的特性，并遵守以下4个定律：  　　1.普朗克定律,即辐射强度与波长相关。绝对温度T条件下黑体辐射强度为  。C1=3.740832×10-6Wm2为第1辐射常数。C2=1.438786×10-2Wm2为第2辐射常数。  　　2.斯蒂芬—玻尔兹曼定律。辐射能量的大小和物体绝对温度的4次方成正比，即W=εбT4 。  　　其中：W—辐射能；  　　Ε—半球发射比；  　　Б—斯蒂芬—玻尔兹曼常数，1.335×10-12卡/cm2sOK4；。  　　  T—物体的绝对温度OK。  　　3.基尔霍夫定律。任何物体中，黑体的辐射强度最大。在同一温度下，同一波长下，物体的吸收比和发射比比值不变。  　　4.Lambert余弦定律。物体在每个方向的辐射可以用该方向和表面法向方向的夹角的余弦来表示。    　　依据普朗克定律和斯蒂芬—玻尔兹曼定律可知，材料的总辐射能量随温度的升高而增加，短波发射比例越大，发射光谱向短波方向移动。   　　涂层的发射比ε（Emissivity）为涂层的辐射力（Emissive）与同温度条件下黑体辐射力的比值。发射率是物体表面的重要辐射特性，取决于物体的化学组成和结构、表面的温度和状态、以及发射的方向和波长。基于发射的方向和波长的不同，辐射力可以分别表示为定向单色发射率εθλ，半球单色发射率ελ、定向总发射比εθ和半球总发射比（简称发射率）ε。  　　根据基尔霍夫定律，可知εθλ（T）=αθλ（T）。对于漫射体：ελ（T）=αλ（T）；对于灰体：εθ（T）=αθ（T）；对于漫灰体：ε（T）=α（T）。  　　7发射比计算与测试  　　太阳能选择性吸收涂层不但可以用在平板太阳能吸热板上，也可以用在全玻璃真空太阳集热管上，因此，涂层的发射比也随之分为法向发射比和半球发射比。  　　1.法向发射比εn。在某一温度下，发射体在法向方向上的发射比，即热辐射体表面法向辐射出射度与在同温度下黑体表面法向辐射出射度的比值。 法向发射比测试装置主要由黑体腔、试样腔、零点校对腔、热敏元件、恒温水浴系统等组成。  　　发射比计算公式为：  　　取黑体发射比为1.0，考虑到测试中采用零点校对。故法向发射比计算可采用公式：。En为测试涂层表面法向辐射出射度，Ebn为同温度下黑体辐射出射度。为试样腔辐射输出电信号示值，为黑体腔辐射输出电信号示值，零点校对腔辐射输出电信号示值。  　　2.半球发射比εh是指在相同温度下，在2π立体角内辐射出射度与黑体辐射出射度之比。如图1所示为北京清华阳光能源开发有限责任公司开发的全玻璃真空管太阳集热管半球发射比测试仪。其测量方法为：将全玻璃真空太阳集热管成品管置于密封的水冷套内，内管中插入由中心主加热器与两侧补偿加热器组成的加热棒，配置相应的加热装置和测温系统，构成了半球发射比测量装置。在准稳态下，直接测定全玻璃真空太阳集热管吸热体的选择性吸收涂层在温度为80℃±5℃时的半球发射比。  图1 全玻璃真空管太阳集热管半球发射比测试仪 　　其计算公式为εh=IU/[Aб[T14-T24]。（式中：I—主加热器加热电流（A），U—主加热器加热电压，V；A—主加热器面积m2；б—斯蒂芬-玻尔兹曼常量，5.669×10-8W/(?•K4)。  　　8小结  　　1.选择性吸收涂层吸收是光子激发，产生电子的等级跃迁，并最终将光子能量转化为焦耳热的过程。吸收比可通过分光光度计测量，计算获得。选择性吸收涂层吸收特性与涂层n、K、d等光学常数及厚度相关。  　　2.涂层发射是由于材料的热运动导致电子从高能级向低能级跃迁，并向外辐射电磁波实现的。发射比分为法向发射比和半球发射比，并可分别采用法向发射比测试装置和半球发射比测试仪测试，计算获得。 涂层发射特性符合普朗克定律、斯蒂芬—玻尔兹曼定律、基尔霍夫定律和Lambert余弦定律。