硅基锂电池负极材料的研究进展及应用前景

硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应（>300%），硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。近年来，研究者们做了大量的研究和探索，尝试解决这些问题并取得了一定的成效，本文表述了该领域的研究进展，并提出进一步的研究方向和应用前景。

硅的脱嵌锂机理和容量衰减机制

硅不具有石墨基材料的层状结构，其储锂机制和其他金属一样，是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的，其充放电电极反应可以写作下式

Si+xLi++xe-=LixSi

图1 硅基锂离子电池原理图（a）充电；（b）放电

在与锂离子发生合金与去合金化过程中，硅的结构会经历一系列的变化，而硅锂合金的结构转变和稳定性直接关系到电子的输送。

根据硅的脱嵌锂机理，我们可以把硅的容量衰减机制归纳如下

（1）在首次放电过程中，随着电压的下降，首先形成嵌锂硅与未嵌锂晶态硅两相共存的核壳结构。随着嵌锂深度的增加，锂离子与内部晶体硅反应生成硅锂合金，最终以Li15Si4的合金形式存在。这一过程中相比于原始状态硅体积变大约3倍，巨大的体积效应导致硅电极的结构破坏，活性物质与集流体'活性物质与活性物质之间失去电接触，锂离子的脱嵌过程不能顺利进行，造成巨大的不可逆容量。

（2）巨大的体积效应还会影响到SEI的形成，随着脱嵌锂过程的进行，硅表面的SEI会随着体积膨胀而破裂再形成，使得SEI越来越厚。由于SEI的形成会消耗锂离子，因而造成了较大的不可逆容量。同时SEI较差的导电性还会使得电极的阻抗随着充放电过程不断增大，阻碍集流体与活性物质的电接触，增加了锂离子的扩散距离，阻碍锂离子的顺利脱嵌，造成容量的快速衰减。同时较厚的SEI还会造成较大的机械应力，对电极结构造成进一步破坏。

（3）不稳定的SEI层还会使得硅及硅锂合金与电解液直接接触而损耗，造成容量损失。

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