太阳能制氢取得突破性进展

光催化效率首达2.5%，空穴储存层概念提供光电催化新思路

近日，中科院大连化物所李灿院士领导的研究团队在太阳能制氢研究领域取得多项进展。不仅实现了2.5%的光催化体系世界最高太阳能制氢效率，同时还获得了稳定性最高的Ta3N5太阳能光电化学分解水体系，并在国际上首次提出光电催化空穴储存层概念，为进一步设计构筑高效稳定的太阳能转化体系提供了新的思路和策略。

利用取之不尽的太阳能作为制氢的一次能源是理想的能源发展方向。科学家们通过光催化和光电催化，利用太阳能把水分解为燃料电池所必需的氢和氧。然而，过去几十年研究的光催化材料只能利用占太阳光总能量4%的紫外光，使太阳能制氢的广泛应用受到极大限制。如何发展稳定的可见光光催化材料，使之能充分利用占太阳能总能量43%的可见光，成为太阳能分解水制氢技术的一个关键。

在国家自然科学基金重大项目和科技部“973”项目的资助下，通过多年的持续攻关，李灿研究团队在光催化和光电催化分解水的可见光研究中取得了重要进展。他们利用助催化剂修饰的BiVO4作为光阳极，在最小偏压下实现了可见光驱动的全分解水反应。并将BiVO4光阳极与硅叠层光阴极耦合，使太阳能制氢效率达到2.5%以上，这是目前该体系的世界最高效率。

在进行太阳能光催化分解水研究的同时，该团队也启动了太阳能光电催化分解水的研究。要提高太阳能制氢效率，必须发展宽光谱捕光的窄带隙半导体光阳极，其中具有代表性的是窄带隙半导体Ta3N5材料，其太阳能制氢理论效率可达15%以上，是目前国际太阳能光电催化制氢领域的主攻体系之一。

但这一体系易受光腐蚀，解决其稳定性成为该领域的挑战课题。在这项研究工作中，大化所科研人员在光阳极表面组装水铁石(Fh)层、保持光电催化水氧化高效率前提下，发现其体系稳定性可由几分钟延长至数小时，甚至十余小时后也未见明显衰退，这是目前世界上报道的稳定性最高的Ta3N5分解水光阳极体系。

科研人员进一步探索发现，Ta3N5表面Fh层具有电容的空穴储存能力，可使半导体Ta3N5材料免于光腐蚀氧化，从而使光阳极的稳定性数量级式提高。藉此，李灿院士领导的太阳能研究团队在国际上提出了光电催化空穴储存层概念，为进一步设计构筑高效稳定的太阳能转化体系提供了新的思路和策略。

氢能“上位”，技术是前提

占世界能源供给90%的化石燃料在日益枯竭。同时，传统化石能源作燃料造成的全球气候变暖加速、空气质量下降、环境污染加剧等问题也在日益威胁着人类社会的生存与发展。作为一种清洁、高效和资源丰富的新能源，氢能成为未来最理想的能源。而实现氢的规模制备是发展氢能的前提和基础。

世界各国都为发展氢能做好了规划上的准备。美国已将氢能确定为维系经济繁荣和国家安全的技术之一，各级政府均提供大量资金资助科研机构进行氢能研发;德国国家全资公司NOW公司全权负责该国的氢能燃料电池示范研究;日本则采取了全额投入经费的办法，委托日本经济产业省的全资公司VEDO公司负责管理日本氢能和燃料电池示范项目;欧盟成立了氢燃料和燃料电池技术高级研究小组;我国对于氢能在未来能源体系中将占有重要地位也已形成共识。

然而，只有先在制备技术上取得突破，才能真正让氢能造福社会。在目前已有的多种制氢方法中，通过光催化和光电催化，利用太阳能把水分解为燃料电池所必需的氢和氧再加以利用，这种太阳能制氢技术被称为“人类最为理想的技术”，使氢能开发展现出极其广阔的前景，因而它的关注度最高，研发也最为活跃。今天，大连化物所科研人员在太阳能制氢技术上取得了一系列的进展，站在了该领域的世界研究前沿，他们所取得的每一点进展，都在使我们距离氢能的大规模开发利用更近一步。

太阳能制氢主要途径

氢能是一种高品位能源。太阳能可以通过分解水或其他途径转换成氢能，即太阳能制氢，其主要方法如下：

●太阳能电解水制氢 电解水制氢是目前应用较广且比较成熟的方法，效率较高(75%~85%)，但电耗大。用常规电来制氢，从能量利用看，得不偿失。

●太阳能热分解水制氢 将水或水蒸气加热到3000K以上，水中的氢和氧便能分解。这种方法制氢效率高，但需要高倍聚光器才能获得如此高的温度，一般不采用这种方法制氢。

●太阳能热化学循环制氢 在水中加入一种或几种中间物，然后加热到较低温度，经历不同的反应阶段，最终将水分解成氢和氧，而中间物可循环使用。其存在的主要问题是中间物的还原，即使按99.9%~99.99%还原，也还要作0.1%~0.01%的补充，这将影响氢的价格，并造成环境污染。

●太阳能光化学分解水制氢 这一制氢过程与上述热化学循环制氢有相似之处，需在水中添加某种光敏物质作催化剂，增加对阳光中长波光能的吸收，利用光化学反应制氢。日本研究人员曾设计了一套包括光化学、热电反应的综合制氢流程，每小时可产氢97升，效率达10%左右。

●太阳能光电化学电池分解水制氢 1972年，日本科研人员制造的太阳能光电化学电池在太阳光照射下，同时实现了分解水制氢、制氧和获得电能。这一实验结果被认为是太阳能技术上的一次突破，但其制氢效率很仅0.4%，只能吸收太阳光中的紫外光和近紫外光，且电极易受腐蚀，至今尚未达到实用要求。

●太阳光络合催化分解水制氢 1972年以来，科学家发现三联吡啶钌络合物的激发态具有电子转移能力，并从络合催化电荷转移反应，提出利用这一过程进行光解水制氢。这种络合物是一种催化剂，它的作用是吸收光能、产生电荷分离、电荷转移和集结，并通过一系列偶联过程，最终使水分解为氢和氧。络合催化分解水制氢尚不成熟，研究工作正在继续进行。

●生物光合作用制氢 40多年前科研人员发现，绿藻在无氧条件下经太阳光照射可以放出氢气;后来又发现许多藻类在无氧环境中都有光合放氢作用。由于对光合作用和藻类放氢机理了解还不够，目前藻类放氢的效率很低，要实现工程化产氢还有相当大的距离。