焦化废水的污染物特征及处理技术的分析

环保网讯:焦化废水是煤在高温干馏、煤气净化以及副产品回收和精制过程中产生的一类典型工业废水，除含有大量氮化物、氰化物、硫氰化物、氟化物等无机污染物外，还有高浓度的酚类、吡啶、喹啉、多环芳烃等有机污染物。受原煤性质、炼焦工艺、化工产品回收方式和季节等因素的影响，在焦炭炼制、煤气净化及化工产品回收过程中焦化废水的水质成分有显著差异，总体性质表现为氨氮、酚类及油分浓度高，有毒及抑制性物质多，对环境构成严重污染，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的工业废水。

2009年我国焦化废水排放量约为270Mt，占全国工业废水总排放量的0.99%。目前的各种处理工艺并不能完全矿化焦化废水中的污染物，处理后的废水中仍有大量的有机污染物随外排水进入到环境中，这不仅限制了焦化工业乃至相关产业的发展，也危害到自然生态平衡和人类健康。本课题组认为，控制焦化废水的有机污染应从认识其中有机物的组成开始，这是优化工艺、控制污染的基础，而此类研究相对较少。对于焦化废水水质认识的不足，特别是对其中典型有机污染物认识的匮乏，以及对污染物在废水处理过程中的行为和去向缺乏深入了解，导致污染控制工艺的选择带有盲目性。

本文分析了焦化废水的污染特征，综述了焦化废水的处理技术，以期为焦化行业的污染物控制提供理论支持和借鉴。

1焦化废水的污染特征

1.1焦化废水的水质

目前国内外关于焦化废水的研究主要集中在处理方法及不同处理工艺的比较方面[16-20]，鲜见关于焦化废水污染物组成特征和水质全面分析的研究，而此类研究却是选择经济、高效处理方法和工艺的基础。以焦炭生产规模为1.0×106t/a的广东省韶关钢铁集团有限公司(简称韶钢)焦化厂为例，产生的焦化废水量为1800m3/d，废水COD为2900~4100mg/L，氨氮质量浓度为100~400mg/L，代表了焦化厂技术工艺的普遍水平。而对于少数工艺较为落后、规模较小的焦化厂，废水COD可达8000mg/L以上[8]。本课题组调查了国内38家典型焦化厂的废水水质，详见表1[21]。由表1可见：不同企业的废水水质差别很大，某些污染物的浓度相差10倍以上;COD、氨氮、酚类的平均浓度分别为3430，549，483mg/L;COD和BOD5数值较高，组成复杂。由于氰化物等物质的存在，废水呈碱性，部分呈强碱性。

由于历史的原因和认识的局限性，早期认为焦化废水主要由酚、氰污染物组成，称焦化废水为“酚氰污水”。Zhang等采用GC-MS技术对焦化废水A/O和A2/O处理过程中有机污染物的去除和转化进行了分析，检测出25种有机物，并指出A2/O工艺有机污染物的种类和数量少于A/O工艺。Czaplicka、陈正夫等、高连存等检测出焦化废水中存在甲基茚、噻吩类、苊、菲、蒽、腈等物质。何苗等[15]对焦化废水进行了GC-MS分析，共检出有机物51种，全部属于芳香族化合物及杂环化合物。任源等[7]采用GC-MS技术对A/O2工艺处理焦化废水的88种有机物转化规律进行了分析，发现生化进水中酚类物质的浓度最高，占有机组分总量的70%左右，完整揭示了有机污染物在生物处理阶段各单元的变化规律。

受分析技术和设备的影响，以上研究发现的有机物种类有限，不足以概括焦化废水的污染特征。对焦化废水的认识困难主要归因于其有机组分种类繁多，存在较多同分异构体，与无机物或金属离子螯合存在，技术上缺乏有效的富集、分离方法。随着技术的进步，各种富集分离复杂基质中污染物的方法不断涌现[23-25]，使得全面认识焦化废水的构成、了解其污染特征成为可能。

1.2焦化废水中的典型有机污染物

目前，废水中检测到的有机物包括苯酚、烷基苯酚、喹啉、异喹啉、苯、烷基苯、吡啶、烷基吡啶、苯胺、烷基苯胺、烷基萘、萘、烷基喹啉、联苯、烷基联苯、菲、蒽、吖啶、烷基咔唑、咔唑、烷基菲(蒽)、烷基萘并噻吩、芘、苯萘并呋喃、烷基芘、对联三苯、苯并菲(蒽)、苯并吖啶、烷基苯并菲(蒽)、吲哚、苯并芘、烷基吲哚、烷基吖啶、苯并噻吩、烷基噻吩、苯并呋喃、苊、噻吩、芴、烯烃、烷烃等[26]。同时还含有多种持久性有机污染物，如多氯联苯、单环苯烃、多环芳烃、二噁英类。

其中，酚类、多环芳烃、有机氯化物、含氮杂环、含氧杂环广泛存在于其他工业废水中，这些物质不是某一工业废水所特有的污染物，无法反映废水的特异性。特征性有机污染物来源于特殊的工业过程，因而可成为区别工业废水的标志物，并为判断环境中有机污染物的来源提供依据。

如二氢吲哚、甲基和羟基喹啉、咔唑可作为石油化工废水的代表性有机污染物[27]，N，N-二乙基甲苯酰胺、N-苯磺酰胺等性质稳定的有机物可作为垃圾渗滤液的特征性污染物[29]。对于焦化废水，认识较多的就是酚类物质，张伟等[30]采用固相萃取法测定了焦化废水中10种烷基酚、2种萘酚、7种氯酚和2种硝基酚，发现焦化废水中酚类物质以烷基取代酚为主，质量浓度可达170mg/L。

原煤中存在大量的酚羟基官能团，这些官能团的存在是煤在高温热解过程中生成酚类物质的直接原因[31]。因此，酚类物质可作为焦化废水中的典型有机污染物。此外，根据煤的分子结构特点、焦化热解过程和焦化废水中有机污染物的种类和浓度，也可认定多环芳烃、喹啉类和有机腈类等物质为该类废水的典型有机污染物。

1.3焦化废水中的重金属物质

金属物质特别是一些重金属物质具有严重的毒性和生物危害性，这类污染物一般来源于冶金、制革、化工、采矿、电池生产等行业，而在焦化废水中鲜有报道[13]。本课题组通过对韶钢焦化厂焦化废水的长期研究发现：在焦化废水中存在13种金属物质，其中10种为重金属物质;铝与锌的质量浓度较高，分别为2.9~5.0mg/L和3.0~6.8mg/L，其他金属质量浓度均小于1.5mg/L。目前，我国炼焦行业未对金属类物质的排放进行限定，但焦化厂废水中的锌、镉和铅的浓度高于GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[32]的限值。因此，随着未来环境法规的完善和民众对环境的重视，焦化废水中的重金属物质将受到重视。

1.4焦化废水中污染物的来源

焦化生产过程中主要产生间接冷却水、除尘洗涤水和酚氰废水。间接冷却水主要包括焦化副产品蒸馏时冷却过程产生的废水以及苯与焦油精制时间接加热产生的废水。该类废水水温较高，但不含污染物质，可重复使用或直接排放。除尘洗涤水产生于炼焦煤储存、运输、破碎和加工过程中的除尘洗涤，焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤，以及焦炭的转运、筛分和加工过程中的除尘洗涤。这类废水主要含有高浓度的悬浮固体(煤屑、焦炭颗粒物)，一般经澄清处理后便可重复使用。酚氰废水产生于焦油车间和化工产品回收精制车间，由于各焦化厂工艺的差别，废水种类也略有差别，主要有粗苯分离液、焦油分离液、蒸氨废水和脱硫废液等。

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