含油废水处理技术的研究进展

摘要：评述了含油废水的处理方法， 指出了各种方法的优势及目前存在的问题。介绍了含油废水处理的最新研究成果， 提出了今后含油废水处理技术的一些建议与展望。并强调在含油废水处理技术的研究开发中， 要加强含油废水处理的基础性研究， 明确含油废水中各组分的相互关系， 同时要减少污染源的排放， 重视含油废水的回用。

含油废水来源广泛， 如石油工业中的石油开采、油品加工运输过程（泄漏、排放）产生的含油废水；机械制造工业中产生的冷却润滑液、乳化油废水；运输工业中的机车废水、铁路机务段的洗油罐含油废水；粮油加工、皮革、造纸、纺织、食品加工（含餐饮业）等行业产生的含油废水等。

油类污染物能在水面上形成油膜， 隔绝大气与水面， 破坏水体的富氧条件[ 1] ， 水中溶解氧的减少，会导致水体中的浮游生物因缺氧而窒息死亡；还会限制藻类等水生植物的光合作用， 影响水体的自净功能， 甚至使水质恶化变臭；鱼、虾、贝类等水生动植物受到含油废水的污染， 将会变味；有毒有害物质，被鱼、贝等富集， 将会通过食物链危害人体健康；鸟类体表粘上溢油， 会丧失飞行能力， 甚至死亡；动物饮用了含油废水， 有可能感染致命的疾病；水体表面的聚集油还有可能燃烧产生安全问题。

油类污染物还能附着于土壤颗粒表面[ 1] ， 在土壤中形成油膜， 使空气难以透入， 破坏土壤和其中微生物的正常新陈代谢， 影响农作物的正常生长。生物处理系统中的含油废水浓度超标， 将会影响活性污泥和生物膜的正常代谢， 出水水质难以保证。

含油废水是一种量大面广且危害严重的污染源， 其处理的难易程度取决于油分的来源、成分以及存在形式。含油废水中的油分通常以浮油、分散油、乳化油和溶解油等4 种形式存在。处理含油废水的方法有很多， 但可归纳为4 大类：物理法（如离心分离法、粗粒化法、膜分离法）， 化学法（如酸化法、化学氧化法、光化学催化氧化法）， 物理化学法（如浮选法、吸附法、磁吸附分离法）和生物化学法（如活性污泥法、生物膜法）。

1物理法

1.1 离心分离法

离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋转而形成离心场， 因油水两相比重差的不同， 油集中在中心部位， 废水则集中在靠外侧的器壁上， 最终达到油水分离的目的。

水旋流分离技术的开发和应用始于20 世纪80年代， 首先在国外海上油田得到了推广和应用， 目前在世界各油田， 如中东、非洲、西欧、美洲等地区的海上和陆地油田都有应用[ 2] ， 是油水分离技术发展的标志。范永平等设计开发了BKD-1000 新型三相离心机用于油田干化池含油废水中油的回收， 工业试验结果取得了良好的效果[ 3] 。

该法有体积小、质量轻、分离性能好、处理效率高、无易损件、运行安全可靠等优点。缺点是高流速产生的紊流容易将分散油剪碎， 会对含油废水造成二次乳化；运行时， 进出口必须保持较大的压差；对排液的控制要求和运行费用都较高。

1.2 粗粒化法

粗粒化（聚集过滤）法是使含油废水流经具有亲油疏水性质的粗粒化滤料， 微小的油珠在滤料表面不断聚集形成油膜， 达到一定厚度后， 浮力和水流剪力的共同作用大于粘附力， 颗粒较大的油滴最终浮升到水面。

粗粒化法具有设备少、体积小、效率高、结构简单、无需外加化学试剂、无二次污染及基建费用低等优点。但微量表面活性剂的存在， 能抑制粗粒化床的效果， 因此不适合对乳化油含油废水的处理；另外， 该法还有填料易堵塞、出油量较高、常需进行深度处理的缺点。粗粒化材料可分为颗粒状和纤维状， 通常有石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒、聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体、聚氨酯发泡体等。

1.3 膜分离法

膜法是近20 年来发展起来的一种新的分离技术， 被称为是“ 21 世纪的水处理技术” ， 主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透， 均是利用液-液分散体系中的两相与固体膜表面亲和力的不同， 达到分离目的。

膜法主要用于截留废水中的乳化油和溶解油。乳化油基于油滴尺寸被膜阻止， 而溶解油的被阻止则是基于膜的溶质和分子间的相互作用， 膜的亲水性越强， 阻止游离透过的能力越强， 水通量越高。含油废水中油的存在状态是选择膜的首要依据。

膜技术的关键是膜和膜组件及与之相应的操作方式。常用的膜材料有乙酸纤维素系、乙烯系聚合物和共聚物、缩合中性膜材料（如聚砜等）、脂肪族和芳香族聚酰胺、聚亚酰胺等。近年来， 无机陶瓷膜因其耐高温、耐酸碱、耐腐蚀、机械强度高、使用寿命长等优点， 正得到越来越多的应用。膜组件可分为平板式和管式， 按操作方式的不同又可分为死端操作和错流操作。

该法的发展趋势是各种膜处理方法（如超滤与微滤的结合）或与其他方法（如电化学法）的相互结合；另外复合膜的研究也取得了一定的进展。王农村等采用改性的PVC 合金超滤膜法对油田采出水进行深度处理， 其处理出水水质达到榆树林油田特低渗透油层要求的回注水水质指标[ 4] 。周健儿等以硫酸钛、尿素为主要原料， 采用均相沉淀法对α-Al2O3 微滤复合膜进行了纳米TiO2 涂覆改性， 着重考察了其影响因素， 通过实验证明了改性后的复合膜水通量提高了19 %以上[ 5] 。

膜法的优点主要有：（1）无需破乳， 不产生含油污泥， 浓缩也可焚烧处理， 透过流量的水质较为稳定， 不随进水中油的浓度波动而变化；（2）一般只需压力循环水泵， 设备费用和运转费用低， 特别适合于高浓度乳化油废水的处理；（3）可回收油。缺点是不易清洗。

2化学法

2.1 酸化法

传统意义的水解酸化法是指不溶性大分子物质在水解酶的作用下， 分解为水溶性的小分子物质， 再被发酵细菌摄入细胞内， 经过一系列生化反应， 转化成各种有机酸， 然后产氢、产乙酸菌将其进一步转化成乙酸和氢的过程。

实际用于含油废水的水解酸化法中， 难降解的大分子有机物在水解菌的作用下， 发生开环裂解或断链， 最终转化为易生物降解的小分子有机物， 从而提高废水的可生化性， 减少了后续处理的负荷。

根据微生物在反应器内的生长状态， 水解酸化反应器可分为悬浮式反应器、接触式反应器、复合式反应器。裘湛等通过实验采用水解酸化-缺氧法处理采油废水[ 6] 。结果表明， 该法具有较好的处理效果， 缺氧段各工况的出水COD 均能达到《国家石油开发工业水污染物排放标准》（GB3550 -1983）第一级Ⅰ 类标准。王新刚等采用水解酸化-生物接触氧化法处理高盐含油废水[ 7] 。试验结果表明， 水解酸化可将废水可生化性提高10.2 %；进水盐质量浓度为12 ～ 18 g/L 时， 系统对CODCr 的去除率达到84.5 %， 油的去除率达到88.4 %。

2.2 化学氧化法

化学氧化法是在催化剂作用下， 用化学氧化剂（如臭氧、Fento n 等）将废水中呈溶解状态的无机物和有机物氧化成微毒、无毒物质， 使之稳定化或转化成易与水分离的形态， 以提高其可生化性。

在化学氧化法中， 超临界水氧化技术因其快速、高效的优点， 近年来得到了迅速发展， 一些用其他方法不能有效除去的污染物， 用超临界水氧化法能够处理到环境可接受的程度。其原理是将水体中有机污染物在超临界水中氧化分解为CO2 ， H2O 等无害的小分子化合物。

王亮等在间歇式超临界水氧化反应装置上进行了含油废水的超临界水氧化实验[ 8] 。研究表明， 超临界水氧化法是一种高效、快速的有机废弃物处理技术。

2.3 光化学催化氧化法

光催化氧化法具有无二次污染、无刺激、安全无毒等优点， 应用于废水处理较有前途。

康建雄等以大型餐馆排放的餐饮废水为研究对象， 采用远紫外光（UV-185）高级氧化技术进行氧化处理[ 9] 。实验表明， 在最佳反应条件下， 此法对动植物油脂去除效果良好， 可作为后续生物处理的预处理。李桂英等以高压汞灯为光源， 考察了在光催化、电氧化、光电催化及光电催化H2 O2 体系中降解实际油田采油废水的效率[ 10] ， 研究了实际高含氯采油废水在TiO2 悬浮态光电催化反应器中的降解动力学。结果表明， 光电催化H2O2 体系中由于在紫外光的照射下H2O2 分解为大量的·OH ， 从而使得降解效率在短时间内大大提高。

3物理化学法

3.1 浮选法

浮选法又称气浮法， 是国内外正在深入研究与不断推广的一种水处理技术。该法是将空气或其他气体以微小气泡的形式注入水中， 使气泡与水中细小悬浮油珠及固体颗粒粘附， 随气泡一起上浮至水面形成浮渣（含油泡沫层）， 然后将油撇去， 对于去除乳化油有特殊功效。

根据水中形成气泡的方式和气泡大小的差异，浮选法可分为溶气浮选法、诱导浮选法、电解浮选法和化学浮选法。应用于含油废水处理较多的是加压溶气浮选法、叶轮浮选法、射流浮选法、混凝沉淀-气浮法等。

影响浮选分离效率的主要因素有：污水流速、进气速度、气泡大小及分散程度等。加入浮选剂可使浮选法的效率大大提高。浮选剂一方面具有破乳和起泡的作用；另一方面还有吸附架桥的作用， 可以使胶体颗粒聚集随气泡一起上浮。该法的优点是效果好、工艺成熟；缺点是占地面积大、药剂用量大、产生浮渣。目前对气浮法的研究多集中在气浮装置的革新、改进以及气浮工艺的优化组合方面。

3.2 吸附法

吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积， 将废水中的溶解油和其他溶解性有机物吸附在表面， 从而达到油水分离的目的。

吸附剂可分为炭质吸附剂（泥炭吸附剂等）、无机吸附剂（活化矾土、泥灰岩、褐煤等）和有机吸附剂（聚烯类等）。吸附法的最新研究进展体现在高效、经济的吸油剂的开发与应用方面， 主要集中在2 点：（1）具有吸油性的无机填充剂与交联聚合物相结合，提高吸附容量；（2）提高吸油材料的亲水性， 改善其对油的吸附性能。

高吸油树脂以其良好的耐热性、耐寒性、速度快、不吸水、回收方便、吸油倍率高、保油性能好、不易重新漏油等优点， 日益受到人们的重视， 尤其在处理含油量较少的废水时， 具有很大的优势。利用吸油性， 可以用于工业含油废水处理、食品废油处理、海面石油泄漏处理等；利用吸油后对油的缓释性， 可以做缓释基材；利用吸油机能和释放功能， 可以作为油污过滤材料；利用在油中的溶胀性， 可以作为防漏油密封材料等。高吸油树脂不仅几乎可以用在一切与油有关的领域， 还可以广泛用于其他场合。

该法出水水质好、设备占地小， 但投资较高、吸附剂再生困难， 故一般只用于含油废水的深度处理。

3.3 磁吸附分离法

磁吸附分离法是吸附除油方面的新成果， 在含油废水处理中占有一席之地， 将有广阔的应用前景。该法是借助磁性物质作为载体， 利用油珠的磁化效应将磁性颗粒与含油废水相混合， 使油分在磁性颗粒上被吸附， 然后通过磁性分离装置将磁性物质及其吸附的油留在磁场， 从而达到油水分离的目的。常用的磁性粉末有磁铁矿和铁氧体， 粒径不宜太小。

磁吸附分离法处理乳化含油废水需加入破乳剂， 或利用Fe3O4 超微粒子破乳。该法效率高、方法简单、占地面积小， 但磁种要求高、耗电大。且工艺未成熟， 还有待进一步完善和发展， 具有代表性的磁分离设备主要有高梯度磁分离器和磁盘分离器

4生物化学法

生化法是利用微生物的生物化学作用， 使废水中的有机物转化为微生物体内的有机成分或增殖成新的微生物， 剩余部分则被微生物氧化分解为简单的无机或有机物质， 从而使废水得以净化。生化法常用于去除含油质量浓度在30 ～ 50 mg/L 以下、含有其他可生物降解的有毒、有害物质的废水， 特别适用于溶解油的去除。

根据氧气的供应与否， 可分为好氧和厌氧生物处理2 种。好氧生物处理是在水中有充分的溶解氧的条件下， 利用好氧微生物的活动， 将废水中的有机物分解为CO2 ， H2O ，N H3 ，NO3 等的过程。厌氧生物处理则是利用厌氧生物菌体， 使废水中的有机物降解为CH4 ， CO2 ， H2 O 等的过程。根据微生物的存在状态， 生化法又可分为活性污泥法和生物膜法。

活性污泥法主要用于处理要求高而水质稳定的废水。近年来， 在处理含油废水方面， 针对该法对水质变化和冲击负荷的承受能力较弱、易发生污泥膨胀的缺点， 开展了大量的工作， 新的发展包括半推流式活性污泥系统、厌氧序批间歇式反应器等。俞金海等通过某粮油公司油脂废水处理的工程实践， 对UASB（升流式厌氧污泥床）与BAF（曝气生物滤池）工艺联合用于实际工程进行了探讨[ 11] 。朱乐辉等研究了汇流生物滤池对机务段含油废水的生化处理， 出水经消毒杀菌后回用于机务段洗车[ 12] 。

生物膜法是使生物膜附着于填料载体表面， 构成稳定的生态系统后使废水得到净化的一种方法。生物膜法近年来取得了较大的进展， 如采用了高孔隙率、高附着面积和二次布水性能的新型塑料模块，生物滤池的效率得到了很大提高；取消了滤池回流系统， 采用膜泥法A/O 工艺、厌氧-好氧高性能生物滤池组合工艺等；出现了微孔膜生物反应器， 用无机微孔膜组件替代沉淀池实现泥水分离， 大大提高了反应装置内的污泥浓度， 具有处理效果稳定、抗冲击负荷能力强、操作简便、占地面积小等优点。

针对含油废水进行分离筛选优势菌种的研究也是目前的发展方向， 研究较多的菌种有动胶菌属、假单胞菌属和氮单胞菌属等。吕荣湖等选用聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）复配作为包埋固定化载体材料， 制备成固定化微生物小球（IMB）， 通过包埋固定化微生物法实验优化了IMB 制备的工艺条件， 处理含油废水取得了良好的效果[ 13] 。张建辉等在先期对菌株UP-1 固定化研究的基础上， 选用PVA 作为固定化载体， 对菌株Pseudomonas stut zeri UP-2的固定化条件和固定化细胞小球的脱硫反应条件进行研究[ 14] 。

生化法较物理或化学法具有成本低、投资少、效率高、无二次污染等优点， 但其占地面积大、运行费用高， 因而在应用上受到一定限制。

5展望

综上所述， 随着全球范围水资源短缺的加剧， 以及人们对环保的重视和对污染治理力度的加大， 含油废水处理技术的研究与应用已得到了迅速的发展， 虽然处理方法越来越多， 但各种方法都有其局限性， 有些工艺还尚未成熟。今后含油废水处理技术的发展趋势主要集中在以下方面：（1）改进传统的处理技术及工艺中的不足之处， 开发新型的处理方法及系统；（2）多种方法联合分级使用， 避免单独使用的局限性， 发挥各处理单元的优势；（3）加强除油机理的研究， 提高含油废水处理效率、降低处理成本；（4）响应国家政策， 重视清洁生产， 从源头减少污染，减轻末端处理压力；（5）从经济和环保的角度出发，要重视含油废水处理后的回用。