疏水改性高分子絮凝剂的制备及其煤化工含油废水应用研究

摘要：针对煤化工废水成分复杂､油水乳化稳定性强等特点，采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺（ AM） ､二甲基二烯丙基氯化铵（ DMDAAC） ､甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 为原料，合成了一种含亲､疏水基团的新型阳离子高分子絮凝剂P（ AM-DMD-MMA） ｡红外光谱表征表明，AM､DMDAAC､MMA 三种单体均参与了聚合反应｡结果表明，所合成絮凝应用于典型煤化工废水（ 首钢国际曹妃甸焦化厂调节池出水） 处理的最适絮凝条件为：P（ AM-DMD-MMA） 投药量10 mg /L，聚合氯化铝投药量150 mg /L，pH = 8，最高除油率为72. 6%，对应的UV254去除率为41. 2%｡实验证明，该新型絮凝剂的除油效果优于目前常用的市售高分子絮凝剂，处理后的水质满足了后续生化处理的要求｡

煤化工废水是业界公认的几种难以处理的工业废水之一｡总体来说，煤化工废水中CODCr一般在10 000 ~ 3 000 mg /L，氨氮含量在200 ~ 9 000 mg /L，总酚浓度在900 ~ 7 000 mg /L，总油浓度200 mg /L左右[1-2]｡煤化工废水预处理阶段常见的除油工艺主要包括重力隔油和絮凝气浮分离，其技术已经比较成熟｡但随着新型煤化工产业的发展，生产工艺和产品线持续翻新，废水污染物组分也越来越复杂｡因此，开发一种针对于复杂煤化工废水的新型除油絮凝剂具有重要的理论意义和实际应用价值｡

本研究在现有废水处理工艺基础上，采用水溶液自由基胶束聚合法[4-6]，合成了一种含亲､疏水单体，集破乳､絮凝功能为一体的新型阳离子絮凝剂P（ AM-DMD-MMA） ，进行一系列的性能对比测试｡

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器

二甲基二烯丙基氯化铵（ DMDAAC） ､甲基丙烯酸甲酯（ MMA） ､十六烷基三甲基溴化铵（ CTAB） ､丙酮､丙烯酰胺（ AM ） ､无水乙醇､过硫酸铵（ NH4S2O8） ､硫酸铝均为分析纯；NP-80 聚丙烯酰胺（ PAM） ､HCA-40 聚二甲基二烯丙氯化铵（ PDMDAAC）､CP-8003 阳离子聚丙烯酰胺（ CPAM） ；AP-120 阴离子聚丙烯酰胺（ APAM） ､破乳剂F-01 均为工业品；废水，取自首钢国际曹妃甸焦化厂调节池出水，外观呈黄色，有轻微恶臭味，CODCr 2 800 ~3 500 mg /L，含油量85. 5 ~ 150 mg /L，pH8. 0 ~ 9. 0｡

HWCL-3 恒温水浴锅；DZF-6951 真空干燥箱；SB-Q8-1836 乌氏粘度计；MS-H-S10 十联电磁搅拌器；MAI-50G 红外测油仪；T6 紫外分光光度计｡

1. 2 新型高分子絮凝剂的制备

将一定配比的AM 和DMDAAC 用去离子水溶解后转入到250 mL 四口烧瓶中，匀速搅拌，加入疏水单体MMA 和CTAB，继续搅拌，使之分散均匀｡通入氮气30 min 后滴加引发剂NH4S2O8，升温至60 ℃，开始聚合反应；继续通入氮气10 min 后，密封瓶口，保温反应6 h 后出料｡得到的透明凝胶分别用丙酮和无水乙醇浸泡24 h，剪碎后抽提纯化，于60 ℃ 下真空干燥24 h，得到高分子絮凝剂产品P（ AM-DMD-MMA） ｡

该絮凝剂是一种含有阳离子官能团和疏水官能团的链状高分子｡反应物中单体质量分数为30%，摩尔比AM∶ DMD∶ MMA = 78 ∶ 20 ∶ 2，CTAB 占单体2%，引发剂过硫酸铵占单体0. 2%｡产物以丙烯酰胺为主链，与疏水单体甲基丙烯酸甲酯嵌段分布，阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵随机分布在长链上｡高分子带正电荷，阳离子度为20%，特性粘数443 mL /g（ 通过乌氏粘度计测得） ，疏水单体的加入没有显著影响其溶解性｡

1. 3 絮凝剂性能评价

100 mL 烧杯中加入80 mL 含油废水，调节pH值，置于六联搅拌器上，投加一定量絮凝剂，450 r /min转速下搅拌1 min，再以100 r /min 转速搅拌5 min，静置30 min，观察絮凝效果｡取距液面2 cm 处清液，用红外测油仪测定含油量，并计算除油率（ X） ；UV254使用紫外可见光分光光度计测定（ UV254是指在波长254 nm 处有紫外吸收的有机物，是衡量水中有机物指标的一项重要参数） ，计算UV254去除率（ Y） ｡

X = （ ρ0 - ρe） /ρ0（ 1）

其中，ρ0和ρe分别代表混凝前后废水的含油量｡

Y = （ q0 - qe） /q0（ 2）

其中，q0和qe分别代表混凝前后废水在波长254 mm 处的吸光度｡

2 结果与讨论

2. 1 FTIR 表征结果

絮凝剂的FTIR 谱图见图1｡

由图1 可知，3433 cm - 1对应丙烯酰胺中N—H的伸缩振动；1 672 和1 612 cm - 1分别对应酰胺I 带和Ⅱ带的弯曲振动[7]；1 454 和1 416 cm - 1对应DMDAAC聚合后产生的五元氮杂环的伸缩振动；2 933 cm - 1 对应DMDAAC 中氮杂环上甲基的伸缩振动；1 126 cm - 1 对应于MMA 中的—O— 键的伸缩振动[8]｡FTIR 表征结果证实了功能单体的成功引入，说明所合成产物是AM､DMDAAC､MMA 的共聚物｡

2. 2 有机高分子阳离子絮凝剂的废水处理效果

絮凝剂投加量5 ~50 mg /L，调节废水pH 值依次2，4，6，8， 10，控制其他条件不变，单独加入CPAM､PDMDAAC和自制P（ AM-DMD-MMA） 等有机高分子阳离子絮凝剂，考察各絮凝剂的絮凝效果｡实验表明，单独加入各有机高分子阳离子絮凝剂时，絮凝沉降后产生的矾花均较少，对废水含油量降低效果均不显著｡主要原因在于，阳离子絮凝剂的主要作用是吸附架桥与卷捕网扫，其所带的有限正电荷不足以压缩油滴表面双电层使其完全脱稳，而且过多的高分子絮凝剂可能会使水中胶体微粒被聚合物包围而处于再稳定状态[9]｡为了达到理想的处理效果，高分子絮凝剂需与无机絮凝剂复配使用｡

2. 3 无机絮凝剂的废水处理效果

絮凝剂投加量50 ~ 500 mg /L，调节废水pH 值为7，控制其他条件不变，单独投加几种不同的无机絮凝剂聚合氯化铝（ PAC） ､聚合氯化铁（ PFS） ､硫酸铝和市售破乳剂F-01，考察各无机絮凝剂的絮凝效果｡各无机絮凝剂的絮凝实验现象见于表1，投加量对废水除油效果的影响见图2｡

由表1 可知，相较于硫酸铝和破乳剂F-01，使用PFS 和PAC 均能产生较多的絮体，但絮体形体较小，结构疏散，沉降较慢｡

由图2 可知，在一定投加量范围内，废水除油率随投加量增加而显著增强，并存在一最佳投加量值，投加量超过该数值后，废水除油率则略有下降｡主要原因在于，废水中带负电的油滴与絮凝剂发生电中和作用，使油珠变成中性，电位接近于0，油珠由于吸引力得到恢复而相互聚并，达到破乳目的[10]；絮凝剂的过量投加导致阳离子大量引入，不仅抑制了电中和作用，同时也影响压缩双电层的发生，从而使体系脱稳，去除率下降｡四种无机絮凝剂中，PAC的除油效果最好，其最佳投加量为200 mg /L，最大除油效率可达35. 6%｡综合除油效果和材料成本等因素，选取PAC 与自制絮凝剂复配使用｡

2. 4 P（ AM-DMD-MMA） 与PAC 复配絮凝实验

设置P（ AM-DMD-MMA） 投加量在1 ~ 20 mg /L，PAC 投加量在50 ~ 200 mg /L，pH = 7，控制其他条件不变，将自制新型高分子絮凝剂与PAC 复配投加到废水中进行絮凝实验，结果见图3｡

由图3 可知，P（ AM-DMD-MMA） 和PAC 复配的除油效果显著提高，其原因在于PAC 主要靠电中和及压缩油滴表面双电层使胶体颗粒凝聚成细小矾花[11]，加入P（ AM-DMD-MMA） 后，由于其携带阳离子基团，能够进一步起到电中和及压缩双电层的作用，使得废水中乳化油滴进一步破乳析出，而且有机絮凝剂中的长分子链可以在絮体间通过吸附架桥作用使得矾花变得大而坚韧，并富有弹性，沉降速度加快[12]｡固定PAC 的投加量，随着P （ AM-DMDMMA）

的用量增加，对油的去除率先增大而后略有减小｡固定P（ AM-DMD-MMA） 的投加量，随着PAC用量增大，废水除油率也同时增大，PAC 投加量>150 mg /L 时，PAC 投加量对除油率影响变化极小｡P（ AM-DMD-MMA） 投加量为10 mg /L 时，废水除油效果最佳，继续增大投加量，除油效果并没有提高，这是因为水中还含有大量溶解性油难以用凝聚法去除，但UV254的去除率仍继续增大，当投加量为15 mg /L时，UV254去除率达到最大｡综上可知，PAC和P（ AM-DMD-MMA） 投加量分别为150 mg /L 和10 mg /L时，其复配效果最佳，最高除油率为68. 6%，对应的UV254去除率为41. 2%｡

2. 5 pH 值对复配体系除油效果的影响

采用2. 4 节中确定的最佳复配比例，控制其他条件不变，考察废水pH 值对除油效果的影响，结果见图4｡

由图4 可知，随着废水pH 值的提高，复配体系的除油效率增加，pH = 8 时除油效果最佳，去除率高达72. 6%，而废水pH 值的进一步提高则导致体系除油率略有下降｡据文献报道[13]，较低的溶液pH值不利于阳离子水解，从而抑制了电中和作用，并且无机絮凝剂无法形成胶体，不能有效吸附水中污染物；而溶液pH 值较高时，阳离子压缩乳化油双电层的作用减弱，不能使污染物团聚[14-15]｡因此，PAC与P（ AM-DMD-MMA） 复配絮凝剂的最适pH 范围是7 ~ 10｡

2. 6 新型高分子絮凝剂P（ AM-DMD-MMA） 与常用高分子絮凝剂除油效果对比

为了考察本研究制备的新型絮凝剂的实用效果，选择市面上常见的高分子有机絮凝剂聚丙烯酰胺（ PAM） ､阴离子聚丙烯酰胺（ APAM） ､阳离子型聚丙烯酰胺（ CPAM） 和聚二甲基二烯丙基氯化铵（ PDMDAAC）进行除油效果对比｡PAC 投加量为150 mg /L，有机高分子絮凝剂投加量为10 mg /L，pH= 8，其他条件控制不变，对比除油效果｡结果见图5，现象列于表2｡

由图5 可知，自制絮凝剂和CPAM 对含油废水的除油效果明显优于其他3 种有机高分子絮凝剂，其中自制絮凝剂比CPAM 的除油率还高3%，且除油所用的沉降时间大大缩短｡这是因为自制絮凝剂除了具有传统有机高分子絮凝剂的吸附架桥作用外，还具有分子链上阳离子基团的电中和作用及疏水基团对油珠的亲和作用，使得生成的絮凝物聚集的多而紧实，从而提高除油率｡

3 结论

（ 1） 采用溶液聚合法合成出一种疏水改性阳离子高分子絮凝剂，FTIR 表征结果表明，疏水改性阳离子高分子絮凝剂P（ AM-DMD-MMA） 是AM､DMDAAC､MMA 三种单体的共聚产物｡

（ 2） 采用絮凝法预处理曹妃甸焦化厂的煤化工废水的最佳工艺条件为：P（ AM-DMD-MMA） 投加量10 mg /L，PAC 投加量150 mg /L， pH 值为8，该条件下的除油率和UV254去除率分别为72. 6%和41. 2%｡

（ 3） 本研究制备的疏水改性高分子絮凝剂对煤化工废水处理效果优于市售絮凝剂，比目前普遍使用的CPAM 还高3%，且合成方法简单，条件温和，成本较低，处理后水质能满足生化进水条件，在煤化工废水除油预处理中具有良好的实际指导意义和应用前景｡