观点回溯 | 磷回收无需聚焦鸟粪石

编者按：磷危机导致磷回收研究与应用，这已是欧美国家在污水处理技术研发方面20多年的行动。起初，研究与应用多聚焦于鸟粪石(MgNH4PO46H2O)，主要是因为污水中普遍含有镁、铵及其磷酸盐，且鸟粪石中P2O5含量高达51.8%(以MgNH4PO4计)，比天然磷矿最高46%的P2O5含量还要高。大多数文献显示，鸟粪石通常在pH=9.0~10.7的碱性条件下可以形成。然而，这只是用XRD比对天然鸟粪石衍射峰作出的结论。实际上，XRD仅能对晶体物质分析，而对大多无定形沉淀物难以比对。所以，XRD分析是定性的而非定量。我们采用酸解元素分析法对所获得的回收磷酸盐产物分析发现，碱性pH下很难获得高含量鸟粪石，当pH=10.5时沉淀物中根本就不存在鸟粪石。进言之，形成高鸟粪石含量(90%)的pH在接近中性(7.0~7.5)范围。但在中性pH条件下，形成鸟粪石的速度异常缓慢，需要催化加速。但是，加速手段势必导致回收成本剧增。另一方面，作为一种缓释肥，鸟粪石很少直接被用作肥料，大多数情况下鸟粪石应该是被送至化肥厂作为磷矿石加工磷肥。在化肥厂，所有磷酸盐化合物或被酸解或被热解后提取磷酸盐(PO43-)后制作磷肥。可见，污水处理没有必要聚焦鸟粪石，应该因地制宜回收下游企业可以接收的其它高磷酸盐含量化合物。这一学术观点，于2013年发表在《Environmental Science & Technology》的Viewpoint栏目。现将观点整理为中文分享大家。

磷是地球所有生命形式的一种无可替代的宏量营养元素，也是一种难以持续供应的自然资源。据估计，如果人类对化肥需求保持每年3%增长速度，剩余可利用的磷矿石储量将在50年内耗尽。减少磷矿使用量将有助于储量持续相对延长，这就需要对污/废水以及牲畜粪便中储存的磷进行回收。因此，从污水中去除营养物实际上近年已与磷回收有机结合。

鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)通常被认为是最佳的磷酸盐回收产物，因为它含有51.8%的P2O5(以MgNH4PO4计)，并有可能被用作缓释肥料。然而，如果考虑到经济和生命周期成本，很明显，基于磷酸盐回收鸟粪石可能并不是最好的方法，这是因为：1)从真实污水中生产高含量鸟粪石较为困难，也不经济；2)在肥率方面，鸟粪石并比其它磷酸盐类化合物具有明显优势，它也不是化肥工业所青睐的唯一磷酸盐类矿物质。

学术文献与工程实践均显示，鸟粪石沉淀通常需在碱性条件下进行，这一碱性条件通过可以通过投加碱性物质或吹脱CO2来完成。人们通常理所应当地认为，在pH=9.0~10.7范围内，只要镁、铵与磷酸盐之间存在适当的摩尔比(1:1:1)时，便可以很容易形成鸟粪石沉淀。在矿物组分分析时，X射线衍射(XRD)经常被用来描述所收获的结晶沉淀物，主要是通过与参照物——天然纯鸟粪石进行衍射峰位置和强度进行比较确定。但是，XRD并非是一种定量分析方法，那些无定形沉淀物很容易因此被忽略。这就常常误导了很多人，他们认为XRD可以确定鸟粪石的存在与否与含量。而事实上，XRD只能定性确定是否存在鸟粪石，但并不能定量之。

实际上，广泛报道在高pH值(>9.0)下形成的鸟粪石实际上可能都是一些含量极低或根本没有鸟粪石磷酸盐化合物。这可以通过对沉淀物酸溶后的元素分析来清晰揭示，如图1所示。图1表明，能够形成鸟粪石晶体的最佳pH值范围(鸟粪石含量≥90%)实际上接近中性pH值，而不是文献报道中通常引用的碱性pH值。只有在pH=7.0~7.5时才能获得高含量(>95%)鸟粪石沉淀物。在pH值为8.0~9.0时，鸟粪石含量下降到30~70%左右，超过pH>9.5时，鸟粪石含量急剧下降至<30%。更高pH(>10.5)会导致沉淀物中鸟粪石完全消失(图1)。沉淀物中NH4+含量随着pH值增加而下降，这可能是由于NH4+离子转化为NH3。此外，还可能形成少量K-鸟粪石(MgKPO4)；沉淀物中Ca2+出现充分表明，在实际污水中采用高pH值会带入外来离子，从而使杂质进入沉淀物(图1)。