郭洪光：溶解性有机物梯级促进H₂O₂-Fe(III)工艺强化污染物去除的机理研究

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推荐理由：溶解性有机物(DOM)是广泛存在于天然水体及污水厂出水中的高分子聚合物，具有结合金属离子和有机分子的活性，能与重金属离子形成稳定的结合体，对重金属元素在环境中的迁移、转化规律、毒性和生态效应起着十分重要的调控作用。其中DOM与Fe(III)结合作用还能有效抑制Fe(III)的水解沉淀，促进Fenton反应中Fe(III)/Fe(II)循环，加快羟基自由基(·OH)的产生速率，从而实现微污染物的高效降解。这对于DOM和微污染物共存的实际水体的净化有着重要的意义。然而，关于DOM与Fe(III)的结合过程与微污染物降解过程的阶段性变化机理，结合态Fe(III)的动态变化与Fenton体系氧化效率的相关性等问题还缺乏深入研究。四川大学郭洪光教授团队在关于梯级评估腐殖酸通过H2O2-Fe(III)工艺强化净水机理方面的研究，取得了重要研究成果，并发表在环境领域期刊Journal of Hazardous Materials上。

——同济大学浙江学院、《中国给水排水》青年编委 刘俊 博士

——四川大学、《中国给水排水》青年编委 郭洪光 教授、博士

1研究背景

在水环境中，由于植物和动物残骸腐烂分解和物理化学转化等作用，形成了结构复杂且富含多种官能团(如羧基、醇羟基、酚羟基、醌型羰基和酮型羰基等)的大分子天然溶解性有机物(DOM)。DOM对有金属离子的物理迁移、化学形态以及它们的生物归宿等方面有着重要的影响，其中DOM与Fe(III)的配位作用在高级氧化Fenton体系中的作用不容忽视。DOM与Fe(III)的配位作用可以有效抑制Fe(III)的水解作用，克服Fenton体系氧化过程中高效pH区间范围狭窄的弊端，还能有效地促进Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环。四川大学郭洪光教授团队深入剖析DOM和Fe(III)的配位过程对Fenton反应产生羟基自由基(·OH)速率的影响，定量分析了DOM-Fe(III)配位的动态变化，并且通过电化学和动力学分析揭示了配位作用以及污染物降解呈现阶段化的机理。该研究对于进一步揭示在溶解性有机物存在条件下有机污染物氧化降解的反应机理有较大的理论意义。

2主要研究内容和成果

2.1 HA促进类Fenton体系中2,4-DCP的降解

在基于Fe(III)的类Fenton体系中，目标污染物2,4二氯酚(2,4-DCP) 60min仅能实现30%的降解，但随着溶解性有机物腐殖酸(HA)的引入，2,4-DCP的降解率达到了100%。通过拟一级反应速率计算，结果表明HA促进反应的过程以30min为界限存在明显的两个阶段，前一个阶段促进效果较弱，但后一阶段反应速率快速提升。

为了确定HA促进反应的作用机理，研究分别通过紫外全扫以及紫外差分法对比分析了溶解态Fe(III)和Fe(OH)3的浓度变化。随着HA的浓度逐渐上升，Fe(III)的水解作用逐渐减弱，体系中生成的Fe(OH)3的浓度也逐渐降低。此外，对Fe(III)和HA-Fe(III)系统进行循环伏安分析表明：HA的引入使Fe(III)/Fe(II)氧化还原电势EMφ从0.152 V/NHE降低到0.105V/NHE,表明引入HA后Fenton反应在热力学上是有利的，相比Fe(III)/Fe(II)，HA- Fe(III)/Fe(II)具有更高还原能力，这一结果通过H2O2-Fe(III)和H2O2-HA-Fe(III)的Pt电极开路电位进一步得到了印证。

图1 (a)不同体系中2,4-DCP降解对比；(b)2,4-DCP降解拟一级反应速率对比

图2 (a)不同HA浓度条件下Fe(III)浓度变化；

(b)Fe(III)与HA-Fe(III)系统中，特定紫外差分吸光度的变化；

(c) Fe(III)与HA-Fe(III)配位化合物的循环伏安分析；

(d) H2O2-Fe(III)和H2O2-HA-Fe(III)系统中Pt电极开路电位对比分析

2.2 HA-Fe(III)配位化合物的形成及作用

通过Visual MINTEQ软件分析了Fe(III)溶液中的铁形态占比变化，随着HA浓度逐渐增加，游离态Fe(III)逐渐降低，配位态HA-Fe(III)显著上升，同时2,4-DCP的降解速率也逐渐增加。此外，采用透析袋检测技术精确测定了配位态HA-Fe(III)的浓度变化，并通过线性拟合，表明配位态HA-Fe(III)浓度与拟一级反应速率的拟合呈现较高的相关性。证明了HA和Fe(III)的配位作用形成的HA-Fe(III)配位化合在促进2,4-DCP的降解过程中起显著积极的作用。

图3 (a)不同HA浓度条件下铁形态占比变化；

(b) HA浓度对H2O2-HA-Fe(III)体系降解2,4-DCP影响；

(c)不同HA浓度条件下HA-Fe(III)配位化合物浓度监测；

(d)HA-Fe(III)配位浓度与kbos线性拟合

2.3 HA-Fe(III)配位梯级理论研究

还原产生的Fe(II)和H2O2在氧化降解2,4-DCP过程中起着重要的作用，通过监测Fe(II)的浓度和H2O2的分解速率，表明HA的引入能够有效促进Fe(III)的还原以及H2O2的分解。Fe(II)的产生存在先上升后下降的两个趋势，而H2O2的分解则是先慢后快，与目标物的降解趋势相契合。以此进一步监测了HA-Fe(III)配位化合物的生成速率，结果亦呈现两个不同的阶段(配位阶段和促进还原阶段)。此外，由于HA与Fe(III)的配位过程会导致HA的荧光淬灭，通过荧光时间扫描能有效地监测HA-Fe(III)配位化合物形成过程，结果表明HA的荧光强度变化趋势与配体形成阶段相符合。HA的引入能有效促进2,4-DCP的降解，但由于HA和Fe(III)的配位速率存在梯级变化，从而导致HA的促进作用也呈现先慢后快的阶段性变化。

图4 (a) Fe(II)在HA-Fe(III), H2O2-Fe(III)和H2O2-HA-Fe(III)体系中的浓度监测；

(b) H2O2在H2O2-Fe(III)和H2O2-HA-Fe(III)体系的降解比较；

(c) HA-Fe(III)配位化合物浓度的时间变化；

(d) HA荧光强度的时间变化

2.4自由基的识别与产生机理

为确定体系中的自由基，分别选取羟基自由基(·OH)淬灭剂叔丁醇和超氧自由基(·O2-)淬灭剂三氯甲烷进行淬灭实验，同时采用电子顺磁共振技术进行自由基捕获检测。结果表明，体系中羟基自由为主要的氧化活性物质，同时超氧自由基也扮演着重要的作用。进一步采用稳态模型估算了体系中·OH和·O2-的生成速率，分别为7×10-9Ms-1和2.14×10-3M s-1。

图5 (a)叔丁醇和三氯甲烷对2,4-DCP降解的影响；

(b) EPR光谱比较；

(c)、(d)稳态模型计算·OH和·O2-的生成速率

综上分析，基于HA的引入能够梯级促进H2O2-Fe(III)体系羟基自由基生成，并进一步加速污染物的降解，主要机理表达如图6所示。配位阶段目标物降解速率较低，HA与Fe(III)的配位可以有效抑制Fe(III)的水解，显著降低HA-Fe(III)/Fe(II)的氧化还原电位，并增加了开路电势差(ΔV)。随着HA-Fe(III)配位化合物浓度进一步增加，反应进入了快速促进阶段。HA- Fe(III)会首先与H2O2反应生成·O2-，进一步加速HA-Fe(III)还原为HA-Fe(II)，从而强化Fenton反应生成·OH并实现HA-Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环。

图6 H2O2-HA-Fe(III)体系中加速目标物氧化降解机理

3结论与展望

在这项研究中，HA被引入H2O2-Fe(III)系统中，作为一种天然的配位剂，显著促进了2,4-DCP的降解。揭示了在H2O2-HA-Fe(III)体系中去除2,4-DCP的两个阶段的作用机理：(i)在配位阶段，配体形成并累积HA-Fe(III)配位化合物，能够有效抑制Fe(III)水解沉淀。(ii)在促进氧化还原阶段，具有较低氧化还原电位的HA-Fe(III)配位化合物可显著地加速HA-Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环，从而强化Fenton反应。但是关于HA和Fe(III)的配位位点的确定，不同配位位点与Fe(III)的结合速率差异，以及还原过程中关于超氧自由基作用机理等问题还需要进一步深入研究。

原标题:TOP研究021｜四川大学郭洪光：溶解性有机物梯级促进H₂O₂-Fe(III)工艺强化污染物去除的机理研究