国家发展改革委等部门关于印发《电解铝行业节能降碳专项行动计划》的
深度!垃圾焚烧中活性炭孔结构对二噁英吸附性能的影响研究进展
深度!垃圾焚烧中活性炭孔结构对二噁英吸附性能的影响研究进展二噁英吸附 二噁英脱除 精微高博垃圾发电网讯:1 引言垃圾焚烧过程中会向环境排放二次污染物,其中二噁英目前已知的毒性最大且
垃圾发电网讯:1 引言
垃圾焚烧过程中会向环境排放二次污染物,其中二噁英目前已知的毒性最大且化学稳定性强的有机污染物,易于在人体、动物体内积累,难以排除,环境中能长时间存在,强烈的致癌性、致畸性、致突变性。2014年开始实施GB18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》,此标准对二噁英类排放限值由2001年的1ngTEQ/Nm3提高到0.1ngTEQ/Nm3的欧盟标准执行[1]。但即使是1.0ngTEQ/Nm3的排放限值,很多焚烧厂也不能满足要求,这就需要从多方面研究二噁英的生产和控制技术以满足最新标准的排放要求。
目前二噁英控制主技术要为焚烧前控制、生成过程控制、烟气净化处理。其中烟气净化处理主要利用活性炭吸附技术,应用方式主要有3种,分别为移动床吸附、固定床吸附、以及携带流喷射结合布袋除尘。目前垃圾焚烧电厂普遍采用是携带流喷射结合布袋除尘的方法,因为该方法工程上容易实现,成本较低且二噁英脱除效率高,可达95%以上[2]。其是利用活性炭巨大表面积、合适孔结构以及良好吸附性。
2活性炭孔结构对二噁英吸附性能的影响
活性炭的孔结构主要包括比表面积、孔容和孔径分布等,是影响活性炭吸附性能的关键参数,也是影响二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附实质上是一个孔隙填充的过程。二噁英分子通过外扩散与活性炭表面接触后,通过活性炭表面的孔通道内扩散至孔隙中。因此在吸附过程中,活性炭的孔径与二噁英分子大小需要匹配才能发生有效的吸附[6,7]。
图12,3,7,8-TCDD和 2,3,7,8-TCDF 的分子尺寸
2.1中国林业科学研究院林产化学工业研究所古可隆[4]指出,吸附剂利用率最高时,吸附剂的孔径与吸附质分子直径最佳比值为1.7~3,若吸附剂需重复再生,这一比值为3~6。解立平[5]根据吸附剂的孔径与吸附质分子直径比值关系,计算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔径范围为2.3~4.1nm, 若活性炭需重复再生,这一有效孔径范围为4.1~8.2nm。
2.2日本学者立本英机,安倍郁夫等在其《活性炭的应用技术:其维持管理及存在问题》一书中指出[6],活性炭的比表面积和孔容是影响吸附二噁英的重要因素,并根据已有研究成果提出作为除去二噁英类化合物使用的活性炭应具备以下基本性质:
(1)平均孔隙直径为2.0~5.0nm;
(2)比表面积在 500m2/g 以上;
(3)比孔容积在0.2cm3/g 以上;
(4)粒径平均为20μm。
2.3浙江大学能源清洁利用国家重点实验室马显华等[7]研究中了具有代表性的 4 种不同的活性炭:专用吸附二恶英的 Norit GL50活性炭(木质)、医用732针剂活性炭(木质)、褐煤活性炭(煤质)和椰壳活性炭(果壳)。通过比表面积和孔结构表征发现Norit GL50活性炭的微孔、中孔、大孔的分布很均匀,而椰壳活性炭则拥有很丰富的中孔分布,褐煤活性炭和732针剂活性炭的孔径分布则集中在接近微孔的中孔段。四种活性炭的二噁英的毒性当量移除效率分别是椰壳活性炭96.62%、Norit GL 50 活性炭80.66%、褐煤活性炭81.72%、医用 732 针剂活性炭90.91%。由此可以看出,椰壳活性炭移除二噁英效果最好,这是因为其拥有非常丰富的2~20nm段中孔分布的并有适量的大孔提供二噁英进入的通道的活性炭,在吸附二噁英上表现良好。
2.4该实验室的Zhou等[8]继续研究了三种活性炭为褐煤活性炭(煤质)LignAC、椰壳活性炭(果壳)CnAC和医用活性炭(木质)MAC、的孔结构参数与二噁英脱除效率之间的相关性。三种活性炭比表面积和孔结构和毒性当量脱除效率如表1。其通过分析活性炭的孔结构的各项参数,得出活性炭的孔结构与二噁英的毒性当量脱除相关性如下:中孔容积Vmeso>微孔容积Vmicro>>BET 比表面积SBET>微孔表面积Smicro 。
表1 三种活性炭的孔结构参数和毒性当量脱除效率
2.5中国城市建设研究院有限公司的郭祥信和浙江大学能源清洁利用国家重点实验室的王沛玥等[10]共同研究了煤质活性炭、椰壳/煤质活性炭和椰壳活性炭孔结构参数对二噁英气相吸附的影响。三种活性炭比表面积和孔结构和毒性当量脱除效率如表2。
表2 三种活性炭的孔结构参数和毒性当量脱除效率
其孔结构参数与毒性当量脱除效率的相关性强弱排序如下:中孔孔容>总孔容>中孔比表面积> BET 比表面积 >> 微孔比表面积>微孔孔容。这与Zhou的研究结果类似。
2.6通过研究可知,活性炭的孔容对二噁英的脱除效率的影响,特别是中孔结构的丰富程度是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。
3不同材质活性炭比表面&孔结构的探究
3.1样品选择
选用不同材质的商用活性炭,分别是三种煤质活性炭A、B、C,三种木质活性炭D、E、F,一种椰壳活性炭G
3.2表征方法
采用精微高博的比表面积与孔径分析仪测定不同材质活性炭的吸脱附等温线。使用BET方法计算活性炭总的比表面积,并参照GB/T19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积(该标准使用翻译法等同采用ISO 9277:2010《 气体吸附 BET 法测定固态物质比表面积》)的附录C解释,BET相对压力的范围选择0.005-0.1。吸脱附等温线上相对压力对应0.99时的孔容为总孔孔容,使用BJH方法计算中孔孔容。使用HK/SF方法计算微孔孔容。
3.3结果与讨论
图2 不同材质活性炭的DFT孔径分布图
图3 煤质活性炭和椰壳活性炭的DFT孔径分布局部放大图
图2和图3是不同材质活性炭的DFT孔径分布图,从图中可以看出煤质活性炭和椰壳活性炭在小于1nm时出现峰值,说明煤质活性炭和椰壳活性炭存在小于1nm的微孔。在2-4nm范围内出现一个峰值,说明煤质活性炭和椰壳活性炭也有2-4nm直径的中孔存在。木质活性炭在小于2nm时出现峰值,说明木质活性炭存在小于2nm的微孔。木质活性炭D、E在2-12nm,木质活性炭F在2-25nm存在一个较宽范围的孔径分布,中孔相对丰富。
如图,本次测试样品中,对比BJH中孔孔容比例,木质活性炭F>木质活性炭E>木质活性炭D>煤质活性炭A>煤质活性炭C>煤质活性炭B>椰壳活性炭G,其中木质活性炭的中孔最为发达。
活性炭生产包含气体活化法、化学活化法、化学物理活化法,即使同一材质不同生产方法及工艺的情况下所生产的活性炭孔结构变化也很大,所以建议客户在选择不同材质活性炭时,进行对比测试,寻找最优方案。
4碘吸附值可以反映出活性炭对二噁英脱除能力吗
活性炭的液相吸附性能可以通过碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率等来反映,碘吸附值的高低只反映了活性炭在液相中脱除小分子的能力,碘吸附值主要 表征活性炭微孔的发达程度。
4.1碘值的测试结果和采用的测试方法有关,有中国方法、美国方法、日本方法的测试标准。我国碘吸附值的检测方法就有GB/T 7702.7-2008《煤质颗粒活性炭试验方法 碘吸附值的测定》,GB/T12496.8-2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》。虽然有专门的检验方法来测试碘吸附,但是在实际测定过程碘吸附数值会受很多因素的影响,比如活性炭粒度、环境温度和湿度等。
4.2除了碘吸附值本身测试的准确性外,对于能否通过碘吸附值反映出活性炭对二噁英脱除能力,郭祥信[10]评价了活性炭的碘吸附值在实际应用中对于二噁英脱除效率。数据结果如表1,可以看出其中微孔结构最为丰富的椰壳/煤质活性炭的碘吸值最大为1367mg/g,但是二噁英移除效率在三种活性炭中最低为92.1%。
表1 三种活性炭的碘吸附值和二噁英毒性当量脱除效率
4.3邵旋[9]以1,2,3,4-四氯苯作为二噁英的模拟物研究活性炭的碘吸附值对其脱除效率的影响,数据结果如表2。从表中可以看出 AC2的碘吸附值为903 mg/g,脱除率为 89.62 %;AC3 的碘吸附值为853 mg/g,脱除率为 91.95 %。可以看出碘吸附值大的活性炭对 1,2,3,4-四氯苯脱除率不是最高的。
表2 三种活性炭的碘吸附值和二噁英毒性当量脱除效率
4.4通过以上两组研究数据可以说明活性炭的碘吸附量和二噁英的脱除效率没有直接关系,活性炭的碘吸附量是不适合评价对二噁英的脱除效率。这是因为碘分子直径约0.53nm,主要表征活性炭微孔的发达程度,而活性炭的中孔结构的丰富程度才是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。
5展望
对于垃圾焚烧企业在选择活性炭时,一般根据环保耗材采购标准 CJJ/T 212-2015《生活垃圾焚烧厂运行监管标准》中烟气净化系统的监管内容,关注活性炭的比表面积和碘值等常用特性,如要求活性炭的比表面积大于900m2/g,碘吸附值大于800mg/g[11]。通过研究可知,活性炭的碘吸附值&比表面积只能作为选择活性炭的一种参考,不能直接反映活性炭吸附二噁英的能力,实际也应该关注活性炭的孔容对二噁英的脱除效率的影响,特别是中孔结构的丰富程度是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。
参考文献:
[1] GB 18485-2014,《生活垃圾焚烧污染控制标准》[S].
[2] Evezaert K,Baeyens J,Degrève J. Entrained-phase adsorption of PCDD/F from incinerator flue gases[J]. Environmental Science&Technology,2003,37(6):1219-1224.
[3] 周旭健,李晓东,徐帅玺等.多孔碳材料对二噁英吸附性能的研究评述及展望[J].环境污染与防治,2016,38(1):76-80
[4] 古可隆.活性炭的应用(一)[J]. 林产化工通讯,1999,33(4):37-39
[5] 解立平.城市固体有机废弃物制备活性炭的研究[D] .北京:中国科学院研究生院,2003
[6] 立本英机,安部郁夫,高尚愚.活性炭的应用技术:其维持管理及存在问题[M]. 南京: 东南大学出版社,2002
[7] 马显华,李晓东. 典型种类活性炭吸附二恶英影响因素实验研究[J]. 能源工程,2013(3):50-54.
[8] Xujian Zhou, Xiaodong Li,Xinhua Ma,et al.Adsorption of Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans Vapors on Activated Carbon[J]. Environmental Engineering Science,2014,31(12):664-670
[9] 邵旋.活性炭和矿物材料对1,2,3,4-四氯苯的吸附脱除规律研究[D].北京:中国矿业大学,2017
[10]郭信祥,王沛月,马云峰等.活性炭孔隙参数对二噁英气相吸附影响的试验研究[J].环境卫生工程,2020,28(4):52-56
[11] CJJ/T 212-2015,《生活垃圾焚烧厂运行监管标准》[S].
成功客户名录
光大环保能源(苏州)有限公司
光大环保能源(江阴)有限公司
光大环保能源(宁海)有限公司
光大环保能源(南京)有限公司
光大环保能源(天津)有限公司
沈阳光大环保科技股份有限公司
大连泰达环保有限公司
扬州泰达环保有限公司
天津滨海环保产业发展有限公司(2台)
英盛环保科技(吉林)有限公司
广东大唐国际雷州发电有限责任公司
太原环晋再生能源有限公司
甘肃绿锦环保功能材料技术有限公司
瀚蓝绿电固废处理(佛山)有限公司
垃圾焚烧发电行业专用比表面积及孔径分析仪
活性炭来料检验指标BET比表面积和孔容
精微高博为您提供完美解决方案BK300高性能型分析仪:
性能参数
孔径范围:0.35-500nm
比表面积范围:0.0001m2/g至未知上限;
中值孔径重复性(标准偏差)≤0.02nm
比表面积重复性(相对标准偏差)≤±1.0%
高通量测试,一台机器可同时测试三个样品,对同一批次样品一次完成检测
高效测试,比表面积全自动测试仅需1h
全自动测试,一次装样自动完成所有测试,过程无需人工干预
可升级,可升级微孔分析功能
预处理,同时对3个不同样品不同温度条件进行处理,降低了样品二次污染,脱 气后可直接进行实验,避免了重复抽 真空的过程,增加效率
精微高博BK222基础型比表面积及孔径分析仪
性能参数
比表面积范围:0.0005m2/g至未知上限;
标准样品重复性(相对标准偏差)≤±1.0%
孔径范围:2nm-500nm;大于2nm介孔大孔精确分析;
中值孔径重复性(标准偏差)≤0.02nm
高性价比,可同时测试2个样品,基本满足日常测试需求
高效测试,比表面积全自动测试仅需1h
全自动测试,一次装样自动完成所有测试,过程无需人工干预
预处理,标配2个原位预处理站 可同时进行2个样品的
真空系统,原装进口(爱德华) 双级旋片式机械真空泵 极限真空7*10-2Pa
品质管理的核心是质量,基础是全面参与,宗旨是让客户满意,而来料检验就是品质管理的第一道关卡。活性炭作为垃圾焚烧发电厂的重要原料,其质量控制好坏关乎二噁英脱除效率的高低。精微高博拥有庞大的活性炭测试报告数据库,建立了完善的活性炭测试方法学,对不同种类的活性炭表征有丰富的经验,可以为您的来料检测提供帮助。
-
活性炭吸附组合工艺处理印染废水的研究进展2021-02-24
-
活性炭处理工业废水的应用2021-01-06
-
吸附二噁英用活性炭常见问题2020-12-23
-
中国环境科学学会:钢铁行业烟气超低排放用煤质颗粒活性炭(焦)(征求意见稿)2020-12-08
-
参观|江苏垃圾焚烧发电厂——光大环保能源(常州)有限公司2020-10-20
-
济南炼化完成污水处理装置活性炭塔结构改造2020-09-02
-
烟气脱硫脱硝活性炭的研究进展2020-08-27
-
2020年中国活性炭行业现状及发展前景分析 水处理市场是消费最大的市场2020-08-24
-
活性炭行业概况及现状分析2020-08-24
-
日钢600m2烧结烟气活性炭脱硫工艺优化及运行实践2020-04-23
-
活性炭在综合治理烧结烟气中的应用发展现状2020-04-22
-
项目动态|光大环保能源(潍坊)有限公司抓防疫稳生产保复工2020-03-03
-
标准规范 | 活性炭法烧结球团烟气净化工程设计标准(上)2019-12-31
-
改性活性炭吸附处理含铬电镀废水的研究2019-11-29
-
脱硫脱硝活性炭制备工艺及其发展2019-09-30