大气臭氧污染环保督察应避免“捡了芝麻丢了西瓜”——氧化法“假脱硝”产生的臭氧危害远高于钢构生产刷漆

大气网讯:今年入夏以来，我国一些地区频繁出现大气中的臭氧中度以上污染的情况。臭氧污染再次引起了各界的广泛关注。

众所周知，臭氧（O3）是大气层中氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）等前体物在太阳照射，发生光化学反应而形成的。因此，氮氧化物、挥发性有机物排放与PM2.5 一道，是当前环保监管的重点。

我国2+26个通道城市已经大规模完成了火电、钢铁脱硝治理，重点地区的电厂、钢厂的NOx排放浓度已达超低排放水平。因此，近几年来，每当大气中出现臭氧污染时，环保督察的重点往往是钢构生产刷漆工序的VOCs排放，一些钢构厂的刷漆工作为此时常被叫停。

但殊不知，这一臭氧环保监管措施对迅速降低大气中的臭氧浓度是“捡了芝麻丢了西瓜”。

钢铁烧结NOx排放占钢厂80%左右，总量相当大，如果采用的氧化法脱硝工艺有技术缺陷或人为“假脱硝”，对当地臭氧浓度大幅升高的贡献极大。具体说明如下。

氮氧化物中真正促进O3生成的是NO2而非NO。NO只有在大气中氧化转变为NO2，才会促进O3的生成。

NO2促成臭氧生成原理的部分方程式：

工业烟气排放的NOx由NO和NO2组成，其中95%左右为NO。由于在大气环境中，NO转化为NO2 需要一定的时间。因此，钢厂排放的原始NOx影响的是数百公里甚至上千公里外大气中的臭氧浓度，而对当地臭氧浓度提高的贡献极小。

氧化法脱硝原理是将烟气中的NO氧化为NO2等溶解度更高的氮氧化物，然后在脱硫塔内，氧化生成的NO2与湿态或半干态碱性脱硫剂进行中和反应，生成硝酸盐和亚硝酸盐等，从而实现脱硝。因此，氧化法脱硝工艺必须依附于脱硫装置。

典型的氧化法脱硝化学反应方程式如下：

氧化反应： NO+M→NO2+M-（M:氧化剂）

吸收反应： 2NO2+2OH-→NO3-+NO2-+H2O

目前的氧化脱硝工艺，按采用的氧化剂不同，分为液相（一般为亚氯酸钠溶液）、液气相（一般采用液态氯酸钠、盐酸等溶液，利用装置现场制备二氧化氯气体）和气相（一般采用臭氧发生器现场制备O3）三种。前两种为氯基氧化剂，成本较低，但副产物中氯化物含量将大幅提高，控制不当易造成重金属浸出超标，污染土壤和地下水。

无论哪一种氧化法脱硝工艺，将NO氧化为NO2都很容易，转化率轻易可以高达90%以上，难点在于如何将氧化生成的NO2与脱硫塔内的脱硫剂发生高效中和反应并固定。

对于钢铁烧结湿法脱硫配套的氧化法脱硝而言，由于浆液PH 值一般为4.5~5.5，不利于NO2的吸收，且NO2溶解于水后生成的HNO2/HNO3不稳定，会重新分解成NO和NO2，导致NO2吸收效率很低。因此，多年前一些地方环保曾发文限制湿法脱硫配套氧化法脱硝工艺。

对于钢铁烧结半干法脱硫配套的氧化法脱硝而言，由于半干法脱硫本身要实现高脱硫率的技术难度就很大，对脱硫反应温度、反应器内的物料密度等参数的调节很敏感，很难兼顾NO2的高效脱除，很少能真正同时实现脱硫脱硝超低排放。

因此，大多数的钢铁烧结氧化法脱硝工艺，表面上看脱硝率很高，实际上仅仅是将NO高效转化为NO2，并没有将NO2真正中和脱除。这种“假脱硝”，不仅没有减少NOx 的排放，反而因为烟囱高空、高湿排放大量的NO2，立竿见影地提高了当地大气中的臭氧浓度。

通常，钢铁烧结脱硫脱硝CEMS只能测量NO。针对NO2的测量，需额外安装NO2/NO转化炉，将NO2转化成NO来测量。

由于原始烟气NOx 中的NO占比95%以上，NO2只占极少部分。因此，对于主流的催化还原法的SCR脱硝工艺而言，NO2与NO同时，且先于NO与NH3发生还原反应变成N2，这样出口仅测量NO浓度，基本可反映真实的NOx 排放浓度。因此，早期一些环保监管要求不严的地方，往往没有强制要求钢企在CEMS上安装额外的NO/NO2转化炉。

但对于氧化法脱硝工艺而言，如果CEMS 不安装NO/NO2化炉，仅仅测量NO，则NOx测量结果将出现重大失真。

而且，氧化法脱硝工艺配套采用NO/NO2 转化炉也较易失效。目前的NO2/NO 转化炉均为钼炉，寿命仅为5000ppm·h。当氧化法脱硝出现“假脱硝”时，NO2浓度可达上百ppm，一般运行不了几天，转化炉即失效，实际还是仅测量了NO 浓度。由此，“假脱硝”导致上传环保部门的NOx 排放浓度数据严重失真。

因此，一些氧化法脱硝工艺装置表面上脱硝率很高，其实质只是NO 转化为NO2的转化率很高，并不是脱除NOx 的脱硝率很高。

氧化法“假脱硝”现象，除了一些是自身技术缺陷所致外，还有一种情况是人为故意的。

对于半干法脱硫工艺配套的氧化法脱硝而言，NO2的中和吸收过程需要消耗比脱硫多一倍甚至更高的碱性脱硫剂。因此，一些企业为了节省运行成本，就钻CEMS测量仪无法直接测量NO2的空子，人为不增加满足脱除NO2的碱性脱硫剂用量。

NO2气体呈黄色。在天气背景清晰的情况下，钢铁烧结氧化法脱硝工艺的“假脱硝”情况，可以通过钢铁烧结脱硫脱硝烟囱冒“黄烟”来判定。

图2、3是钢铁烧结氧化法脱硝工艺典型的“假脱硝”现象，即烟囱冒“黄烟”，说明排放了大量的NO2。这种肉眼清晰可见的“黄烟”现象，其对应的NO2浓度一般可达100mg/Nm3。

持续生产的钢铁烧结烟气量大，且氮氧化物浓度较高，一旦烧结氧化法脱硝出现“假脱硝”，其产生的NO2总量极大，将迅速引发升高当地大气中的臭氧浓度，极大加剧臭氧污染。

以一台265m2烧结机为例，烟气量约100万Nm3/h、NOx浓度为250mg/Nm3，如果出现“假脱硝”现象，仅仅是将NO转换为NO2，而未加以中和吸收，烟囱冒出清晰可见的“黄烟”，假定其NO2排放浓度为100mg/Nm3，则以8000h 计算，一年NO2排放量达到800t/a。

常规年产8000吨钢构厂的防锈喷漆一年VOCs产出量约为15.5t/a（数据来源：http://www.tjbc.gov.cn/att_default/0/10/51/12/10511245_809755.pdf，环境影响报告书第68 页），一般经有效治理后，有组织排放的VOCs 仅0.47t/a。

因此，一台烧结机NO2排放量相当于几十家钢构厂未做任何治理的防锈喷漆VOCs产生量。如果考虑钢构厂的防锈喷漆VOCs治理后的有组织排放量，则钢铁烧结“假脱硝”排放的NO2，相当于数千家钢构厂的VOCs排放量。

因此，氧化法脱硝工艺的“假脱硝”危害远高于钢构厂刷漆。如果环境监管部门放任钢铁烧结氧化法“假脱硝”，不重视氧化法脱硝工艺出口NO2排放的检测，对钢铁烧结烟囱冒黄烟现象熟视无睹，叫停再多的钢构生产厂，对改善当地大气O3污染也无济于事。

臭氧污染对人体健康的危害主要体现在以下几方面：（1）强烈刺激呼吸道，造成咽喉肿痛、胸闷咳嗽、引发支气管炎和肺气肿；（2）造成神经中毒，头晕头痛、视力下降、记忆力衰退；（3）对人体皮肤中的维生素E 起到破坏作用，致使人的皮肤起皱、出现黑斑；（4）破坏人体免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，加速衰老，致使胎儿畸形。

《2019中国生态环境状况公报》显示，全国337个城市中有30％的城市臭氧超标，其中京津冀、长三角区域臭氧污染尤为突出。

据中国环境监测总站8月22日最新信息，我国臭氧超标城市个数从2015年的19个增加到2019年的103个，我国以臭氧为首要污染物的超标天数占比为41.8%，仅次于PM2.5，说明臭氧污染问题的解决非常迫切。

钢铁行业是大气污染治理的主战场。注意避免大气臭氧污染监管“捡了芝麻丢了西瓜”，全面深化钢铁烧结氧化法脱硝的督察，迅速遏制一些钢铁烧结氧化法脱硝工艺“假脱硝”产生的严重臭氧污染，应是环保监管部门迫在眉睫的一项重要工作。

备注：本文为作者投稿。作者笔名茂盛。