锂锰电池材料的研究与进展

　　锂离子电池是继镍镉电池和金属氢化物镍电池之后的第2代可充电“绿色电池”，广泛应用于笔记本电脑、便携式电话、激光指针、手提摄像仪等现代电子设备中。由于这种电池的正极材料的容量比负极材料的要低，所以限制了锂离子电池容量进一步提高。锂钴、锂镍和锂锰氧化物材料是3种主要的锂离子电池正极材料，其中锂锰氧化物材料以其制备成本低、无环境污染、电化学比容量有效利用率高而拥有广泛的开发应用前景，锂锰电池已成为人们广泛关注的焦点。近年来，国内外在氧化锂锰正极材料开发研究方面取得了一些成果，本文是对这些成果的简要综述。

　　1　锂锰氧化物材料的结构及性能

　　图1为Li2Mn2O三元体系在25℃时的等温截面曲线图，阴影部分为有缺陷的尖晶石相和岩盐相曲线图。将图1（a）中阴影部分放大，示意于图1（b）。可以看出，Li2Mn2O三元体系所形成的化合物比较多，而且这些化合物在不同条件下可以发生转化，这也是锂锰氧化物材料作为正极材料的复杂性所在。

图1 Li2Mn2O三元体系相图在25℃时的等温截面曲线

　　能作为正极材料的主要有尖晶石结构的LiMn2O4,Li2Mn4O9和Li4Mn5O12,层状结构的LiMnO2。尖晶石结构锂锰氧化物的部分结构特征及理论容量见表1。

表1 部分尖晶石型结构氧化锰锂化合物的结构特征及容量（其中□为空晶格点）

　　在尖晶石结构的锂锰氧化物中，锂离子位于8a位置，氧原子位于32e位置。充放电过程中，一般有两个平台，约4V和3V。在充放电过程中，由于锰的价态变化大，从+3价变化到+4价，有强烈的Jahn2Teller效应，使晶体由立方尖晶石型转变为四方尖晶石型。在该相变过程中，晶胞单元的体积增大了6.5%,导致尖晶石结构发生形变，产生破坏作用，使容量衰减。

　　在尖晶石结构的锂锰氧化物中，目前研究最多、作为电极材料性能最好的就是LiMn2O4材料。LiMn2O4中，Mn2O4骨架是一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面连结的三维结构，如图2所示。

图2 尖晶石结构的LiMn2O4晶体结构

　　氧原子作立方紧密堆积，75%的Mn原子交替位于立方紧密堆积的氧层之间，余下的25%位于Mn原子的相邻层中。因此，在脱锂状态下，有足够的Mn阳离子存在于每一层中，以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。在充嵌锂离子过程中形成的LixMn2O4中，当0<x≤1时，锂在4V左右插入八面体16d位，保持立方晶系结构，具有优良的可充电性能，LixMn2O4存在于4V（Li/Li+）的电压平台，其体积膨胀和收缩对晶格参数影响较小，保持尖晶石型结构，理论容量为148mAh/g,实际容量一般在120mAh/g。当1≤x≤2时，锂在3V左右插入，Mn4+被还原为Mn3+,引起Jahn2Teller效应，最终导致LixMn2O4变形，从立方晶系逐渐转变为四方晶系。在3V和4V有2个平台充放电，理论容量高达285mAh/g,但相应的C/LixMn2O4或Li/LixMn2O4电池的容量在充放电循环过程中会迅速下降价时，能够形成稳定的Li4Mn5O12。为保证原材料中锰的价态为+4,可先将Mn（Ac）2的Mn2+与Li2O2反应，然后过滤，洗涤，干燥。如不进行热处理，则没有明显的晶相存在；而热处理温度过高，又易发生岐化分解。试验结果表明，在500℃时进行热处理所得的材料性能最佳。理论容量为163mAh/g,实际容量可达153mAh/g。40次循环后，仅衰减2%。