几种锂电池正极材料的发展与比较

　　锂电正极材料市场随着手机、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机等电子消费产品和动力汽车、电动工具、电动助力车、发电储能装置等能源动力产品分为小型锂电正极材料市场和动力锂电正极材料市场。小型锂电正极材料主要包括钴酸锂、多元材料和锰酸锂为主， 而动力锂电池正极材料主要为锰酸锂、磷酸亚铁锂和多元材料为主， 其中电动汽车的发展给锂电正极材料的成长带来了很大的市场空间， 在动力锂电中的应用将出现爆发性增长。在可携式电子（手机和笔记本）市场逐步成熟， 这部分的正极材料未来趋于稳定， 但是在动力能源迅速发展的趋势下， 主要的市场成长力取决于电动车未来五年的成长率。

　　1   正极材料市场规模与主要厂商

　　以锂电池材料产业来说， 以往的成长率约在3%~ 5%, 属于温和成长的产业， 在2009 年由于笔记型电脑及如手机等电池市场日趋成熟， 加上钴等正极材料相关金属材料价格上涨之故， 在需求量放大且单价持平下， 2009 年全球锂电池材料市场销售值相较2008 年成长16. 2% , 达到33. 9 亿美元， 其中， 正极材料销售值约18. 1 亿美元。根据工研院在展会上发布的2009~ 2013 年全球锂电池材料市场规模预测数字（ 图1）。

图1   2009~ 2013 年全球锂电池材料市场规模预测（ 百万美元）

　　在可携式电子（ 手机和笔记本） 市场逐步成熟， 这部分的正极材料未来趋于稳定， 但是在动力能源迅速发展的趋势下， 主要的市场成长力取决于电动车未来五年的成长率。若以持平的电动车市场成长数字估计， 预计2013 年的锂电池正极材料市场将因电动车市场成长至21. 6 亿美元。

　　从相关调查（ 2010'CIBF） 来看， 不能简单的以国内国外来区分这个全球的正极材料市场， 总体一句话整个市场有逐渐走向大者恒大的态势。因为正极材料牵涉电池品质， 近年来已有愈来愈多大的知名的电池厂商采用内制或向单一供应商购买的方式取得正极材料。2009 年全球锂电池正极材料前五大厂商依序为： Umicore、日亚化学、户田工业、BYD 与AGCSeimi Chemical, 其他正极材料厂商包括日本化学工业、本庄Chemical、日本电工、正同化学工业、三菱化学等约占有37%.其中Umicore 因新增产能陆续开出， 且在锂钴系材料市场成功取得新客户， 加上原有供应SDI 与LGC 的供货关系， 因而在总体市占率超越日亚化而成为最大厂商； 日亚化在正极材料长期供应三洋电机， 在近来开始投入三元系市场； 而国内最大用户及制造商BYD 则基本上是自己制造， 仅因供应自身下游产品使用即有约3% 的市场占有率。

　　从生产与销售地区上来看， 在2009 年仍然呈现集中于亚洲的态势， 其中日本仍为最主要的正极材料生产与销售大国， 虽然在日本国内因生产成本高涨之故， 锂电池的制造出口逐年下降中， 但至今全球仍有近67% 的锂电池正极材料在日本生产， 中国与其他亚洲地区仅占19% 与14%.至于在销售地区分布上， 由于下游的电池大厂仍以日商为多， 因此日本仍为销售地区比例最高的国家， 其他依序为中国、其他亚洲地区、北美等地。具体数据见表1.

表1   2009 年全球锂电池材料生产销售地域分布

　　2   动力型锂离子电池正极材料的发展与比较

　　从目前市场用量来看， 锂电池正极材料仍以钴酸锂为主， 除了其结构稳定性佳、能量密度高的特性外，最早应用于可携式电子装置等小型电池领域也是一大原因。为了要提高这部分可携式电子装置电池电容量及降低材料成本， 三元系的材料在可携式装置的渗透率可望提升； 此外， 随着锂电池爆炸事件陆续发生后， 正极材料研究重点转向安全性开发， 其中锰酸锂电容量虽然较低， 但其安全性较高， 也让其在大型锂电池或动力电池市场渗透率逐年提升； 至于磷酸锂铁相较于锂锰系具有更高的热稳定性， 在成本考量上也比锂钴氧化物更具优势， 使得磷酸锂铁和锂锰系在未来锂电池市场的应用备受期待。而由全球市占分布与生产地域现况来观察， 虽然近年韩国与中国大陆厂商积极投入正极材料制造， 但在材料品质仍未普遍获得业界电池厂商信赖前， 日商仍将是全球锂电池正极材料主要的供应来源。

　　从另外一种角度来看， 一种材料是否具有应用发展潜力？ 除了关注其优点外， 更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。镍钴锰酸锂三元材料由于钴的资源缺乏与镍、钴成本高和价格波动大等原因， 普遍认为很难成为电动汽车用动力型锂离子电池的主流， 但可以与尖晶石锰酸锂在一定范围内混合使用。

　　事实上目前普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，而非磷酸铁锰电池等其他电池， 从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料， 将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因， 主要有下列两点： 首先是受到美国研发方向的影响， 美国Valence与A123 公司最早采用磷酸铁锂做离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料有关。但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷， 主要受制于高温还原成单质铁、振实密度、制造成本、知识产权等缺陷。因此目前最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂（ LiMn2O4 ） 磷酸铁锂（ LiFePO4 ） 和镍钴锰酸锂【Li（ Ni, Co, Mn） O2】 三元材料。

　　3   结论

　　从研发和生产锂离子电池的经验来看， 日本是锂离子电池最早商业化的国家， 并且一直占据着高端锂离子电池市场。而美国尽管在一些基础研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业， 因此， 日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美国， 利用磷酸铁锂和锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一半， 联邦政府也是同时支持这两种体系的研发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题， 很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题， 凭借其低成本与高倍率性能的优势， 在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。