固态电池：能否成为下一代电池技术？

电车资源讯：

动力电池是新能源汽车的心脏,动力电池性能对整车性能起着决定性的作用。在当前锂离子电池体系下,依靠高镍三元正极、硅碳负极和电解液的组合将在3-5年内达到性能极限(能量密度上限350Wh/Kg),但仍无法彻底满足动力电池对安全性、能量密度与成本的要求。而由于固态电池在安全性与能量密度方面具备更大潜力,近年来受到了学术界与产业界的广泛关注。本文将对固态电池的原理、优点、研发现状、前景等方面进行系统梳理,揭示重视固态电池的必要性。

摘要

固态锂电池即电解质采用固态材料的锂二次电池。它与传统锂离子电池的区别在于以固态电解质替代了传统锂离子电池的电解液、电解质盐、隔膜。

固态锂电池具有两方面潜在优势。一、安全性高。采用有机电解液的传统锂离子电池,在过度充电、内部短路等异常情况下容易导致电解液发热,有自燃甚至爆炸的危险。而全固态锂电池基于固态材料不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题;二、能量密度高。固态电解质无需隔膜与电解液,可以节约近40%的体积和25%的质量。如果配套新的正负极材料(锂金属负极)可以使得电化学窗口达到5V以上,有望将能量密度提高至500Wh/Kg。

当前新能源汽车行业主管部门对动力电池性能提出了非常高的要求。根据《汽车产业中长期发展规划》和《节能与新能源汽车技术路线图》的指引,动力电池系统能量密度需要在2025-2030年达到350Wh/Kg(对应单体能量密度500Wh/Kg)以满足普通电动汽车的续航里程要求。因此,固态电池也被广泛认为是下一代动力电池技术。

过去十年内固态电池领域专利数量增长超过10倍,固态电池正逐渐受到业界重视。尤其是整车企业,开始通过内部研发、投资入股初创企业或合作研发等多种形式加快布局整合。其中处于固态电池研发前沿的主要有两家代表企业——汽车巨头丰田和初创企业Solid Energy。这两家公司的固态电池产品能量密度已经显著优于当前的锂离子电池,并已经有相关产品或明确的量产计划。丰田在固态电池领域拥有大量专利(252件,占比13%,全球第一),同时计划在2030年前向电池领域投入研发资金130亿美元。目前丰田基于硫化物电解质、石墨类负极的锂离子电池路线推进固态电池产业化,实验室产品能量密度达到400Wh/Kg,预计2022年推出搭载全固态电池的电动车型,2025年实现量产。

SolidEnergy由麻省理工学院的技术人员创办,目前获得了通用汽车、上汽、淡马锡等机构的投资。与丰田不同,Solid Energy目前基于半固态电解质和锂金属负极组合的路线,其产品为锂金属电池而非锂离子电池。采用锂金属负极理论上可以实现更高的能量密度,但如果组合液态电解质容易导致锂枝晶刺穿隔膜导致短路引发安全问题,组合全固态电解质则不易实现较高的离子导电率。Solid Energy采用折中的半固态电解质路线,2017年从航空航天领域入手推出容量为3Ah的Hermes™电池,质量和体积能量密度分别达到450Wh/Kg和1200Wh/L,目前以每月5000个电池的速度量产,并且通过了第三方的检测。其面向电动汽车领域的Apollo™电池预计将于2020年推出。

中国在固态电池领域的研发目前与韩国、美国同处于第二梯队(日本为第一梯队),而且主要以中科院和高校等科研机构为主。国内目前有三个团队在固态电池领域研发较为领先。中科院青岛能源所储能院崔光磊团队目前已研制出全海深高能量密度高安全固态锂电池动力系统,能量密度达300Wh/Kg,并且应用于在马里亚纳海沟完成1万米的深海高压环境。中科院宁波材料所许晓雄团队已经开发出能量密度达到260Wh/Kg的10Ah固态单体电池,目前与赣锋锂业合作推进产业化。中科院物理所李泓团队开发出能量密度达310-390Wh/Kg的10Ah软包电芯,目前正与卫蓝新能源合作建设中试线。

不过也并非所有车企都在发力固态电池。作为电动汽车先驱,特斯拉目前还没有在固态电池方面拥有一件专利,特斯拉在电池领域拥有的244件专利主要集中在电池系统、电池包和充电领域,而在材料方面专利较少。特斯拉选择的技术路线是以NCA为正极材料、硅碳负极、电解液为组合,通过大规模量产来把成本降低至$100/KWh,未来通过改良正极材料(如富锂锰基等)进一步达到350-400Wh/Kg的能量密度。对于固态电池技术,特斯拉CEO马斯克认为“有一定前景”,但是距离技术成熟还需要时间,目前也不足以“改变特斯拉的战略”。

综合来看,固态电池具备成为下一代动力电池技术的潜力,但是目前还没有成熟的产品能够在能量密度、安全性和循环寿命三方面同时显著优于当前的锂离子电池。根据丰田等前沿企业的研发情况和计划,我们预计固态电池技术真正成熟可能需要等到2025年前后,真正具备量产能力可能需要等到2030年前后。

风险提示:政策推动不及预期等

目录

1 固态电池:下一代动力电池技术

1.1 固态电池的特点

1.2 固态电池能够满足2030年新能源汽车技术政策目标

2 固态电池领域研发现状

2.1 固态电池领域专利情况

2.2 国外企业布局情况

2.2.1 整车与零部件企业

2.2.2 电池初创企业

2.3 国内固态电池进展

正文

1 固态电池:下一代动力电池技术

1.1 固态电池的特点

固态锂电池指电池电解质部分采用固态材料的锂二次电池。固态电池与传统锂离子电池不同在于固态电池以固态电解质替代了传统锂离子电池的电解液、电解质盐、隔膜。

安全性、能量密度和循环寿命是对动力电池的三大要求。由于固态电池在这三方面均具备优于传统锂离子电池的潜力,因此也被视为下一代电池技术。

固态电池优点一:安全性高,无自燃、爆炸风险。采用有机电解液的传统锂离子电池,在过度充电、内部短路等异常情况下容易导致电解液发热,有自燃甚至爆炸的危险。全固态锂电池基于固态材料不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题,且有望克服锂枝晶现象。半固态、准固态电池仍存在一定的可燃风险,但安全性也较液态电解液电池提高。

固态电池优点二:能量密度高,有望彻底解决电动汽车里程焦虑。目前技术体系下锂离子电池已经接近性能极限,特斯拉NCA 18650电芯能量密度达到250Wh/Kg,应用于Model 3的21700电芯能量密度约300Wh/Kg,支持的续航里程约400至500公里,仍无法彻底解决里程焦虑。而对于固态电池而言,一方面固态电解质无需隔膜与电解液,这两部分在传统锂离子电池中加起来占据近40%的体积和25%的质量,另一方面由于没有漏液、腐蚀等问题,可以简化电池外壳及冷却系统模块,进一步减轻电池系统重量。此外,配套新的正负极材料可以使得电化学窗口达到5V以上,可以从根本上提高能量密度,有望达到500Wh/Kg,同等电池容量的情况下有望将续航里程提高到600至700公里。

此外,固态电池还具有循环寿命长、工作温度范围宽、可快速充电等优点。

按照电解质材料的不同,固态电池可以分为聚合物、氧化物和硫化物三大体系。其中聚合物电解质属于有机电解质,氧化物和硫化物属于无机陶瓷电解质。总体来说,聚合物电解质技术最成熟,已经率先实现小规模量产,但是理论能量密度不及其他两类电解质;氧化物电解质性能优于聚合物电解质,但薄膜型氧化物电池容量较小、只能应用于消费类电子领域,非薄膜型氧化物电池技术相对还不够成熟;硫化物电解质理论上最适合于电动汽车领域,但是开发难度最大。

按照正负极材料的不同,固态电池还可以进一步分为固态锂离子电池(沿用当前锂离子电池材料体系,如石墨+硅碳负极、三元正极等)和固态锂金属电池(以金属锂为负极)。由于固态锂离子电池与当前的电池体系最为接近,日韩本身又拥有成熟的锂电产业链,因此目前日韩企业大多采用硫化物+固态锂离子电池的路线。而欧美初创企业则立足于颠覆性的技术,大多采用聚合物/氧化物+固态锂金属电池的路线。

1.2 固态电池能够满足2030年新能源汽车技术政策目标

近年来,新能源汽车补贴政策经历多次调整,且将于2020年后完全退出。从政策历次调整的导向来看,对高续航里程、高能量密度技术路线的支持力度没有减弱甚至有所加大。补贴政策完全退出后,双积分制度仍可能通过对不同能量密度、不同续航里程设置差别化的积分来实现对行业技术升级的导向作用。

此外,当前行业主管部门对动力电池技术提出了非常高的目标。2017年工信部、发改委、科技部联合发布《汽车产业中长期发展规划》,其中“新能源汽车研发与推广应用工程”专栏要求:到2020年,动力电池单体比能量达到300瓦时/公斤以上、力争实现350瓦时/公斤,系统比能量力争达到260瓦时/公斤;到2025年,动力电池系统比能量达到350瓦时/公斤。

受工信部、国家制造强国建设战略咨询委员会委托,由中国汽车工程学会研究编制的《节能与新能源汽车技术路线图》则要求:2020/2025/2030年单体比能量分别达到350/400/500瓦时/公斤,系统比能量分别达到250/280/350瓦时/公斤。

中科院院士、国家“863”计划节能与新能源汽车重大项目总体专家组组长欧阳明高教授指出,2020年的目标可以依靠高镍三元正极材料与硅碳负极材料的组合实现,2025年的目标可以依靠正极材料由高镍三元向高容量富锂锰基材料转变实现,但基本到达极限。而要实现2030年目标,固体电解质层面的突破是一条必由之路。

2 固态电池领域研发现状

2.1 固态电池领域专利情况

根据德温特数据库,1990年至今固态电池领域已经公开的专利数目达到1926件,其中全固态电池领域专利数目达到871件,占比约45%。

从数量上来看,固态电池领域专利数目由2007年26件增长至2017年273件,增长超过10倍,同时全固态电池专利数目占比由零提升至近一半,说明固态电池尤其是全固态电池的研发越来越受到各方面的重视。

从地域上看,日本目前拥有固态电池专利916件,占比接近一半,领先优势较大。其次美国和中国分别拥有398件、362件,身位接近。韩国拥有100件位居第四。全固态电池方面,日本拥有专利657件,占比75%,领先优势更加明显。中国、韩国分别拥有专利128件、37件;美国在全固态电池领域稍弱,仅拥有29件专利。

从专利主体来看,作为全球第一大车企的丰田拥有固态电池专利252件,数量远超其他车企与电池企业,同时日本其他消费电子及汽车零部件企业如富士、村田制造所、松下也在固态电池领域有广泛布局。总体来看,日本固态电池的研发以产业界为主导。美国固态电池专利分布比较分散,而且其持有主体多为Quantumscape(21件)、Sakti3(17件)等初创企业。中国固态电池专利分布也很分散,但与美国不同的是中国专利持有主体以科研机构与大学为主,如中科院青岛能源所(13件)、哈工大(13件)等。韩国虽然总量不及中国,但是专利分布相对集中,如三星电子(35件)、LG化学(29件)、现代汽车(25件)。与日本相似,韩国在固态电池领域的研发也是以产业界为主导,且电池企业与整车企业均有布局。

全固态电池专利的持有主体情况与固态电池基本类似,日本、韩国均以产业界为主导。中国全固态电池研发仍然以科研机构与高校为主导,专利持有数量排名前五的主体分别为中科院宁波材料所(6件)、青岛能源所(6件),及三所高校哈工大、中南大学、宁波大学。

2.2 国外企业布局情况

2.2.1 整车与零部件企业

整车企业在固态电池领域的布局可以分为内部研发和对外投资两类。前者以丰田为代表,后者以宝马、大众为代表。可以看到2017年以来不论是哪种路线,整车企业的动作都有所加快,而造成两者策略差异的主要原因在于整车企业前期积累的多少。

丰田历来在电池技术上有着深厚的积累。从普锐斯镍氢电池到Mirai燃料电池,丰田都是业界最早将新能源技术应用于整车层面的车企。在固态电池领域,丰田目前凭借三方面战术进一步巩固先发优势:1)内部研发积累大量专利,在新技术上有绝对的自主权,同时丰田表示将在2030年之前投资在相关电池研发的资金可能超过130亿美元;2)由日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)牵头投资100亿日元,丰田、本田、日产、松下等23家日本汽车、电池和材料企业,以及京都大学、日本理化学研究所等15家学术机构将共同参与研究,计划到2022年全面掌握全固态电池相关技术;3)与松下合作固态电池研究,从不同层面去研究和解决问题,为第四代电芯小规模量产打基础。

从技术路线上来看,丰田主要是基于固态锂离子电池,采用石墨类负极、硫化物电解质与高电压正极的组合,并计划于2022年实现商品化。但是丰田固态电池目前的主要问题在于循环寿命还较短(小于3年),这也是丰田下一阶段的研发重点。

以大众、宝马为代表的车企在固态领域的积累不及丰田,但是近年来明显加快了布局的步伐。2017年底宝马与Solid Power建立合作伙伴关系共同研发固态电池,2018年中大众向QuantumScape投资1亿美元,并计划在2025年实现固态电池量产。与此同时,宝马还投资2亿欧元在慕尼黑建立电芯研发中心,开始涉及电芯级别的技术验证和开发。与丰田主要依靠内部研发不同,对于大众、宝马等德系车企来说,投资初创企业快速获取固态电池的相关专利、同时通过内部研究加深对下一代电池技术的理解,是一条效率更高的道路。

不过也并非所有企业都在进军固态电池领域。特斯拉作为电动汽车同时也是动力电池的领军者,目前还没有在固态电池方面拥有一件专利。我们检索了与特斯拉相关的专利数据,发现特斯拉在电池领域总共拥有244件专利,但主要集中在电池系统、电池包和充电领域,而在材料方面专利较少。尽管马斯克曾表示固态电池“有一定前景”,但是距离技术成熟还需要时间,目前也不足以“改变特斯拉的战略”。特斯拉的Model 3车型采取了以NCA为正极材料的松下21700圆柱型电池,电芯能量密度可以达到300Wh/Kg,甚至超过了部分半固态锂离子电池。特斯拉目前的如意算盘仍然是在2020年坚持目前的材料体系并通过Gigafactory的扩产来快速降低电池成本,进一步扩大在这一代电池技术上的优势。

此外,作为全球最大的汽车零部件供应商,博世在今年年初宣布放弃对电池生产环节的投资,并出售了之前收购的从事固态电池研发的子公司SEEO。博世仍然看好固态电池的技术方向,但是对于重资产的生产环节进行投资非常谨慎。博世预计投资建设200GWH的动力电池产能(20%市场份额)需要200亿欧元左右的投资,而制造成本中接近3/4都是材料成本,不利于发挥竞争优势。因此博世的态度是“需要了解电池技术,但不必亲自制造电池”。

2.2.2 电池初创企业

固态电池领域受关注度较高的初创企业主要包括SEEO、Sakti3、SolidEnergy、QuantumScape。

从融资情况来看,SEEO获得了三星等公司的投资,Sakti3获得了由通用汽车公司为首的共计2000万美元的投资,Solid Energy则获得了通用汽车和上汽等公司的1200万美元投资。今年6月QuantumScape获得德国大众汽车公司1亿美元的投资。

这些初创企业大多由美国顶尖高校的研究人员创办,它们选择的电解质主要可以分为聚合物、氧化物两大体系。

SEEO通过和劳伦斯伯克利国家实验室共同研发DryLyte(一种可以循环使用>2000次的固态电解质/隔膜),于2012年将该技术应用于(Li / LFP)电池; 2016年,通过开发NCx系统、新的锂箔净化和轧制方法,SEEO规划在未来3年扩大量产规模和提升电池能量密度(达到450Wh/kg即大于30Ah)。

SolidEnergy起步晚但公司采用了折中的半固态电解质+锂金属负极路线,其独特之处在于:1)采用突破性的固体保护涂层(阳极-裂解物)组成了聚合物和无机材料,这种固体保护涂层直接应用到经过表处理的锂金属阳极上可以用来抑制锂枝晶的生长。它具有高锂离子导电率但是与液体电解质不混溶;2)采用革命性的液体电解质(阴极-裂解物)具有高锂电镀和剥离效率、在高压阴极有高氧化稳定性并且能降低溶剂挥发性;3)采用一种创新的电池组装工艺可以最大限度地提高电池能量密度,解决循环过程中的体积膨胀问题,并且使得锂金属可以通过现有的锂离子电池基础设施被规模化地制造出来。

2017年SolidEnergy从航空航天领域入手推出容量为3Ah的HermesTM电池,质量和体积能量密度分别达到450Wh/Kg和1200Wh/L,目前以每月5000个电池的速度量产,并且通过了第三方的检测。

氧化物电解质体系主要分为薄膜型和和非薄膜型。薄膜型固态电池以Sakti3为代表。这一类电池具有良好的倍率及循环性能,但是电池容量较小,目前仅能用于消费电子类产品。Sakti3目前也被英国家电巨头Dyson收购。非薄膜型固态电池以QuantumScape为代表。这一类电池整体性能指标较为均衡,离子电导率高于聚合物电解质、电池容量大、可量产,是理想的电解质材料之一。目前QuantumScape正在与大众合作推进固态电池的产业化。

2.3 国内固态电池进展

国内固态电池研发主要依托于中科院等科研机构,不过近几年部分企业开始尝试进行科研成果的产业转化,例如赣锋锂业与中科院宁波材料所许晓雄团队合作、中科院物理所与卫蓝新能源合作等。总体来看,国内的固态电池研发呈现较为分散的格局,而且国内产业界(包括整车企业与电池企业)在固态电池领域的积累远不及丰田等国外竞争对手。

中科院青岛能源所储能院崔光磊团队长期从事复合聚合物固态电解质研究,目前已研制出全海深高能量密度高安全固态锂电池动力系统,能量密度达300Wh/Kg,并且在马里亚纳海沟完成1万米的高压环境下完成深海测试。

中科院宁波材料所许晓雄团队从事氧化物与硫化物固体电解质研究,已经开发出能量密度达到260Wh/Kg的10Ah固态单体电池。借助宁波材料所的技术,江西赣锋锂业在宁波当地投资5亿元人民币筹建亿瓦时固态动力锂电池生产线。第一代固态锂电池技术通过中汽研汽车检验中心检验,放电容量约13Ah,能量密度约245Wh/Kg,循环1000次后容量保持率大于90%。